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Capítulo 1: Fundações


Neste capítulo, você revisará a linguagem da álgebra e dará os primeiros passos para trabalhar com os conceitos algébricos.


CAPÍTULO 1--H.F.No. 5

relacionados ao desenvolvimento econômico, apropriação de dinheiro para concessões de emergência para pequenas empresas e empréstimos reembolsando o fundo de minerais do século 21 de Minnesota ajustando o cálculo da previsão de reserva orçamentária, alterando o fundo recebendo reembolsos de empréstimos para pequenas empresas fazendo alterações técnicas

que altera os Estatutos do Minnesota 2018, seção 16A.152, subdivisão 2 Leis 2020, capítulo 71, artigo 1, seção 11.

SEJA APLICADO PELA LEGISLATURA DO ESTADO DE MINNESOTA:


CH450 e CH451: Bioquímica - Definindo a Vida no Nível Molecular

1.1 Fundações Celulares

1.2 Fundações Físicas

1.3 Fundações Químicas

1.4 Fundamentos Genéticos, Epigenéticos e Evolucionários

1.5 Referências

1.1 Fundações Celulares

Você provavelmente já estudou a célula muitas vezes, no colégio ou nas aulas de biologia da faculdade. Existem muitos sites disponíveis que revisam células procarióticas (tipos de células bacterianas e arqueadas) e células eucarióticas (tipos de células protistas, fungos, vegetais e animais). Todas as células têm alguns componentes estruturais semelhantes, incluindo material genético na forma de cromossomos, uma bicamada lipídica ligada à membrana que separa o interior da célula do exterior da célula e ribossomos que são responsáveis ​​pela síntese de proteínas. Este tutorial foi projetado especificamente do ponto de vista da química. Ele explora quatro classes de biomoléculas que também estão presentes em todos os tipos de células (lipídios, proteínas, ácidos nucléicos e carboidratos) e descreve de uma maneira pictórica simplificada onde eles são encontrados, feitos e degradados em uma célula animal eucariótica típica (isto é história). Esta revisão celular enfoca as estruturas de organela comuns em células eucarióticas. Os capítulos subsequentes se concentrarão na estrutura e função de biomoléculas específicas.

Vamos pensar em uma célula como uma fábrica química que projeta, importa, sintetiza, usa, exporta e degrada uma variedade de produtos químicos (no caso da célula, estes incluem lipídios, proteínas, ácidos nucléicos e carboidratos). Ele também deve determinar ou sentir a quantidade de produtos químicos brutos e acabados que tem disponível e responder às suas próprias necessidades externas aumentando ou interrompendo a produção. Bioquímica é o ramo da ciência dedicado ao estudo desses processos químicos dentro de uma célula. A compreensão desses processos também pode fornecer informações sobre os estados de doença e os efeitos farmacológicos de toxinas, drogas e outros medicamentos no corpo. Esta seção irá revisar as principais propriedades estruturais e funcionais da célula.

Metabolismo & # 8211 Síntese e Degradação

A construção e decomposição de substâncias químicas que sustentam a vida dentro de um organismo é conhecida como Metabolismo. No geral, os três objetivos principais do metabolismo são: (1) a conversão de alimentos em energia para executar processos celulares (2) a conversão de alimentos / combustível em blocos de construção para a produção de metabólitos primários, como proteínas, lipídios, ácidos nucleicos e outros metabólitos secundários e (3) a eliminação de produtos residuais. Essas reações catalisadas por enzimas permitem que os organismos cresçam e se reproduzam, mantenham suas estruturas e respondam a seus ambientes.

As reações metabólicas podem ser categorizadas como catabólico- a quebrar de compostos (por exemplo, a quebra de proteínas em aminoácidos durante a digestão) ou anabólico - a construindo (síntese) de compostos (como proteínas, carboidratos, lipídios e ácidos nucléicos). Normalmente, o catabolismo libera energia e o anabolismo consome energia.

Figura 1.1 Reações catabólicas e anabólicas. As reações catabólicas envolvem a quebra de moléculas em componentes menores, enquanto as reações anabólicas constroem moléculas maiores a partir de moléculas menores. As reações catabólicas geralmente liberam energia, enquanto os processos anabólicos geralmente requerem energia.

As reações químicas do metabolismo são organizadas em vias metabólicas, nas quais uma substância química é transformada por meio de uma série de etapas em outra substância química, cada etapa frequentemente sendo facilitada por uma enzima. Enzimas são cruciais para o metabolismo porque as enzimas atuam como catalisadores - permitem que uma reação prossiga mais rapidamente. Além disso, as enzimas podem fornecer um mecanismo para as células regularem a taxa de uma reação metabólica em resposta a mudanças no ambiente da célula ou a sinais de outras células, por meio da ativação ou inibição da atividade enzimática & # 8217s. As enzimas também podem permitir que os organismos conduzam as reações desejáveis ​​que requerem energia que não ocorrerão por si mesmas, acoplando-as a reações espontâneas que liberam energia. A forma da enzima é crítica para a função da enzima, pois determina a ligação específica de um reagente. Isso pode ocorrer por um modelo de fechadura e chave onde o reagente é a forma exata do local de ligação da enzima, ou por um modelo de ajuste induzido, onde o contato do reagente com a proteína faz com que a forma da proteína mude para se ligar ao reagente. Os mecanismos catalíticos, cinética e vias regulatórias das enzimas serão estudados em detalhes neste texto.

Figura 1.2 Mecanismos de ligação enzima-substrato. (A) No Modelo de Fechadura e Chave, os substratos se encaixam no sítio ativo da enzima sem nenhuma modificação adicional na forma da enzima necessária. (B) No modelo de ajuste induzido, a interação do substrato com a enzima faz com que a forma da enzima mude para melhor se ajustar ao substrato e mediar a reação química.

A Figura 1.2A foi modificada de Socratic e a Figura 1.2B foi modificada de Concepts in Biology

O metabolismo é uma característica de toda a vida celular, desde o muito simplista células procarióticas (Células Arqueológicas e Bacterianas) para as mais complexas células eucarióticas (Fungos, células animais e vegetais) (Fig. 1.3). Células procarióticas e células eucarióticas são definidos pelas principais diferenças de tamanho e características estruturais. As células procarióticas são células simplistas que são aproximadamente 1.000 vezes menores do que suas contrapartes eucarióticas. Todos os procariotos têm um único cromossomo circular localizado em uma região nucleóide da célula, bem como ribossomos que produzem proteínas que realizam funções metabólicas celulares. As células procarióticas também contêm uma membrana plasmática e uma estrutura de parede celular externa. Alguns procariontes também possuem cílios ou flagelos que auxiliam na locomoção.

Figura 1.3 Estrutura dos tipos de células procarióticas e eucarióticas. Representação do tamanho relativo de uma célula procariótica (A) que é aproximadamente 1.000 vezes menor que uma célula eucariótica (B). Todas as células procarióticas contêm um DNA cromossômico que está concentrado em um nucleóide, ribossomos e um sistema de membrana celular-parede celular. Algumas células procarióticas também podem possuir flagelos, pili, fímbrias e cápsulas. As células eucarióticas são muito maiores do que as células procarióticas e requerem a compartimentação adicional das estruturas em organelas ligadas à membrana para mediar as funções metabólicas.

As células eucarióticas, por outro lado, são muito maiores e requerem mais compartimentação para desempenhar adequadamente as funções metabólicas. Eles têm um núcleo verdadeiro rodeado por uma membrana nuclear complexa que abriga vários cromossomos lineares. Dentro das células eucarióticas, a maquinaria metabólica presente permite a construção de organelaestruturas que ajudam a compartimentar as funções celulares. Portanto, organelas podem ser considerados como & # 8216pequenos órgãos & # 8217 dentro da célula com funções celulares discretas. A figura da célula animal abaixo (Fig. 1.4) e nos demais sites vinculados a ela foi disponibilizada com a gentileza de Liliana Torres. Clique nos hiperlinks azuis de algumas das organelas para obter informações mais detalhadas sobre elas.

Figura 1.4 Estrutura de uma célula animal eucariótica típica.

Use com permissão de Liliana Torres. Também em http://www.animalport.com/animal-cells.html

Design Celular e o Projeto de Vida

O projeto de uma célula reside principalmente no projeto da célula, o código genético, que é composto de ácido desoxirribonucléico (DNA) alojado no núcleo da célula e uma pequena quantidade na mitocôndria (Figura 1.5). Obviamente, o projeto do DNA deve ser lido ou transcrito em ácido ribonucléico (RNA) e então traduzido em proteínas por estruturas de ribozoma, que foram codificadas pelo DNA e contêm uma combinação de RNA e subunidades de proteínas. O código genético tem o plano mestre que determina a sequência de todas as proteínas celulares, que então realizam quase todas as outras atividades na célula, incluindo funções enzimáticas, motilidade, estrutura arquitetônica, transporte, etc. Em contraste com DNA, RNA e polímeros de proteínas, a formação das outras duas macromoléculas principais (carboidratos e lipídios) não é impulsionada por tal modelo, mas sim pelas enzimas que catalisam a síntese.

Figura 1.5 O Blueprint for Life está alojado em ácido desoxirribonucléico (DNA). Dentro das células eucarióticas, o DNA está localizado em dois locais principais dentro da célula. O primeiro é o DNA nuclear que forma estruturas cromossômicas lineares (mostrado à direita). O segundo é o DNA circular alojado na mitocôndria (mostrado à esquerda). As estruturas mitocondiais se replicam independentemente da célula e acredita-se que tenham se originado como simbiontes procarióticos durante a evolução inicial do tipo de célula eucariótica.

Importação e exportação celular de moléculas

Muitos dos constituintes químicos da célula não surgem da síntese direta, mas da importação de moléculas pequenas e grandes. As moléculas importadas devem passar pela bicamada lipídica apolar que forma a membrana celular e, em alguns casos, por membranas adicionais, se precisarem residir dentro de organelas delimitadas por membrana. As moléculas podem se mover para dentro da célula por dois processos principais, difusãoou transporte Ativo. O processo de difusão move as moléculas em seu gradiente de concentração de uma área de alta concentração para uma área de baixa concentração e não requer uma entrada de energia. Transporte Ativo, por outro lado, requer energia para mover as moléculas contra seu gradiente de concentração de uma área de baixa concentração para uma área de alta concentração. A difusão através da membrana plasmática pode ser passiva ou facilitada. Em difusão passiva, moléculas pequenas não polares (como CO2 e O2) movem-se através da membrana diretamente através da membrana (Fig 1.6A). Moléculas maiores e / ou polares se movem difusão facilitada, que requer um canal ou proteína transportadora (Fig 1.6B). Simulações de computador da difusão facilitada de lactose ou água através da membrana são mostradas nos seguintes links: Animação de difusão de lactose através da proteína LacY e Animação de difusão de água através do canal de aquaporina, (Estas animações foram criadas pelo grupo de Biofísica Teórica e Computacional no Beckman Institute, University of Illinois at Urbana-Champaign. Estas simulações de dinâmica molecular foram feitas com VMD / NAMD / BioCoRE / JMV / outro suporte de software desenvolvido pelo Grupo com o suporte do NIH.)

Canais Ionsão canais especializados que permitem o fluxo de íons através das membranas. Alguns estão permanentemente abertos (não gated) enquanto outros abrem ou fecham dependendo da presença de ligantes (gated ligante) que se ligam ao canal da proteína, a curvatura física da proteína dentro do ambiente local (gated mecânico), ou uma mudança na voltagem / estado de carga (voltagem controlada) do ambiente local da proteína na membrana. O fluxo de íons através do canal prossegue em uma direção termodinamicamente favorecida, que depende de sua concentração e gradientes de voltagem através da membrana.

Figura 1.6 O processo de difusão celular. O movimento de pequenas moléculas não polares através da membrana plasmática e descendo seu gradiente de concentração ocorre por difusão passiva (mostrado em A). Os canais ou transportadores de proteínas são necessários para o movimento de moléculas maiores e / ou polares, como a água, através da membrana plasmática (mostrado em B). Observe que os processos de difusão prosseguirão e igualarão as concentrações de uma molécula até que um equilíbrio dinâmico seja alcançado.

As moléculas também podem se mover contra um gradiente de concentração em um processo chamado transporte Ativo. O transporte ativo requer uma entrada de energia, geralmente na forma de hidrólise de ATP (Fig. 1.7). Quando ATP é usado como fonte de energia, isso é conhecido como transporte ativo primário. A bomba Na + / K + ATPase é um exemplo importante de transporte ativo e funciona para configurar gradientes químicos dentro e fora da célula. Para a hidrólise de uma molécula de ATP, três Na + são bombeados para fora da célula, enquanto dois K + são bombeados para dentro da célula. Proteínas que movem duas moléculas em direções opostas também são conhecidas como antipórteres(Fig 1.7). Outros sistemas de transporte ativo podem usar a energia de um gradiente químico para mover outras moléculas na mesma direção. Isso é conhecido como transporte ativo secundário.Um exemplo de transportador ativo secundário é o simportador Na + / glicose, que usa a energia do Na + descendo seu gradiente de concentração para mover a glicose para dentro da célula contra seu gradiente de concentração. Observe que um simpatizante é um transportador que move duas moléculas na mesma direção através da membrana plasmática (Fig. 1.8).

Figura 1.7 O transportador ativo de Na + / K + ATPase. A Na + / K + ATPase hidrolisa ATP em ADP e utiliza a energia liberada para transportar três íons de sódio para fora da célula e dois íons de potássio para dentro da célula.

Figura 1.8 Uniporters, Symporters e Antiporters. Proteínas de canal, transportadora e bomba podem ser classificadas como unipórter se moverem apenas uma única molécula através da membrana plasmática, ou como simportadora se moverem duas moléculas na mesma direção, ou como antiporter, se moverem duas moléculas através da membrana oposta instruções.

O pH do citosol(a substância aquosa que envolve todas as organelas dentro da célula) é rigidamente regulada em cerca de 7,0-7,4, dependendo do estado metabólico da célula. Algumas organelas têm transportadores de prótons que podem alterar significativamente o pH dentro de uma organela. Por exemplo, o pH dentro do lisossoma, uma organela degradativa, é de cerca de 4,8. Além disso, a criação de um gradiente de pH através da membrana mitocondrial interna é suficiente para conduzir a síntese termodinamicamente desfavorável de ATP. Gradientes de prótons e outros íons dentro da célula são mediados pela atividade de canais iônicos e bombas iônicas dentro da membrana plasmática.

Em comparação com o fluido extracelular, a concentração de íon potássio é maior dentro da célula, enquanto as concentrações de íons sódio, cloreto e cálcio são maiores no lado externo da célula (ver tabela abaixo). Esses gradientes de concentração são mantidos por transportadores e canais de íons e requerem gasto de energia, em última instância, na forma de hidrólise de ATP. Mudanças nessas concentrações são essenciais para o sistema de sinalização usado pela célula para sentir e responder às mudanças em seus ambientes externo e interno, incluindo o disparo de um potencial de ação pelos neurônios e a contração muscular dentro dos miócitos.

A tabela abaixo mostra as concentrações aproximadas de íons na célula.

Tabela 1.1 Concentrações médias de íons celulares e extracelulares

Íon Interno (mM) Fora (mM)
Na + 140 5
K + 12 140
Cl- 4 15
Ca 2+ 1 uM 2

Algumas membranas, como as membranas nucleares e mitocondriais externas, montam complexos de proteínas para formar grandes, mas regulados complexos de poros(Fig 1.9). As proteínas porinas são encontradas nas membranas mitocondriais, enquanto as nucleoporinas (Nups) são encontradas na membrana nuclear. Os poros nucleares permitem o transporte passivo e facilitado de moléculas através do envelope nuclear. Nups formam uma família de cerca de 30 proteínas e são os principais componentes do complexo de poros nucleares em células eucarióticas. Os poros nucleares são capazes de transportar moléculas através do envelope nuclear a uma taxa muito alta. Um único poro é capaz de transportar 60.000 moléculas de proteína através do envelope nuclear a cada minuto. Alguns membros da família Nups contêm sequências repetidas dos aminoácidos fenilalanina (F) e glicina (G), dando origem às repetições do peptídeo FG. Acredita-se que essas repetições de peptídeos dêem especificidade e seletividade às moléculas que podem passar pelo complexo de poros.

Figura 1.9 Esquema do complexo de poros nucleares. O poro é ancorado ao envelope nuclear por uma camada de membrana que envolve a camada de suporte. Esta camada de andaime fornece estrutura e serve como uma âncora para Nups que contêm tanto domínios estruturados quanto domínios altamente não estruturados que são pensados ​​para formar uma barreira que exclui moléculas não interagentes enquanto permite o transporte seletivo de outras. Este canal central exibe simetria rotacional de oito vezes e tem oito filamentos citoplasmáticos, bem como oito filamentos nucleares projetando-se no citoplasma e no nucleoplasma, respectivamente. Os filamentos nucleares são unidos por um anel, resultando em uma estrutura de cesta. Os poros permitem o transporte seletivo de moléculas maiores através de estruturas de membrana, incluindo moléculas como o mRNA.

O transporte de moléculas também pode ocorrer por meio dos processos de exocitose e endocitose(Fig 1.10A). Partículas grandes, hormônios e outras moléculas de sinalização podem ser empacotadas em vesículas secretoras dentro das células e liberadas na matriz extracelular através do processo de exocitose. Exocitose ocorre quando a vesícula secretora se funde com a membrana plasmática, fazendo com que o conteúdo da vesícula seja exposto para o exterior da célula. Novas proteínas também podem ser introduzidas na membrana plasmática durante esse processo de fusão. No processo reverso, chamado endocitose, partículas muito grandes [por exemplo, lipoproteínas de baixa densidade (LDL) e vírus] podem ser engolfadas na célula. Nesse processo, a membrana plasmática se invagina em torno dos materiais a serem importados para a célula. Esta invaginação eventualmente se fecha para formar um vesícula endossômica. Endocitosepode ocorrer por meio de três processos principais: fagocitose, pinocitose e endocitose mediada por receptor (Fig 1.10B).

Figura 1.10 Representação esquemática de exocitose e endocitose. No painel superior (A), a exocitose, representada no lado esquerdo, envolve a fusão de vesículas secretoras com a membrana plasmática para liberar conteúdos e proteínas embutidas na membrana plasmática.O processo reverso, mostrado no painel superior direito (A), envolve a formação de vesículas endossômicas à medida que as partículas da matriz extracelular são engolfadas pela célula. Os processos de endocitose podem ser subdivididos em três tipos, conforme mostrado em (B). O painel esquerdo mostra fagocitose, ou o processo pelo qual partículas grandes (≥ 0,5 μm) são engolfadas pela célula. Pinocitose, representado no diagrama central inferior, é conhecido como endocitose de fluido e é o processo pelo qual pequenas partículas suspensas no fluido extracelular são trazidas para dentro da célula. Endocitose mediada por receptores, também chamado endocitose mediada por clatrina, é representado no painel inferior direito e é um processo pelo qual as células absorvem metabólitos, hormônios, proteínas - e em alguns casos vírus - por um processo mediado por receptor. Esta forma de endocitose é estritamente mediada por receptores na superfície da célula.

Estrutura e suporte celular

A arquitetura & # 8220 citoesquelética & # 8221 de a (com estruturas moleculares & # 8220cables & # 8221- e & # 8220girder-like & # 8221) não é diferente de uma fábrica (Figura 1.11).

Fonte da foto da fábrica: http://www.cybercom.net/

A estrutura interna de uma célula ou citoesqueleto, é composto de microfilamentos, filamentos intermediários e microtúbulos. Estes são compostos de proteínas monoméricas que se auto-montam para formar a arquitetura interna. Partes do citoesqueleto podem ser vistas na Figura 1.11.

Microfilamentos de monômeros de actina (que são corados com um fluoróforo vermelho / laranja) e microtúbulos que oferecem mais suporte estrutural feitos de monômeros de tubulina (corados em verde) junto com o núcleo corado em azul são mostrados na imagem. Organelas são suportadas e organizadas pelo citoesqueleto (principalmente microtúbulos). Mesmo a membrana celular é sustentada sob o folheto interno por microfilamentos de actina (corado de laranja) e espectrina. Proteínas motoras como a miosina (que se move ao longo dos microfilamentos de actina) e dineína e cinesina (que se movem ao longo dos microtúbulos de tubulina) carregam cargas (vesículas, organelas) de forma direcional. A célula não é uma coleção desorganizada de moléculas e organelas. Em vez disso, é altamente organizado para produção, uso e degradação de produtos químicos ideais.

As células têm uma variedade de formas. Algumas células imunes circulantes devem deslizar através das células que revestem as paredes capilares para migrar para os locais de infecção. O mesmo processo ocorre quando as células tumorais metastatizam e escapam para outros locais do corpo. Para fazer isso, a célula deve mudar drasticamente de forma, uma resposta que requer a dissociação dos polímeros do citoesqueleto em monômeros que estão disponíveis posteriormente para repolimerização. O vídeo a seguir mostra a mobilidade e a flexibilidade de uma célula T assassina enquanto ela ataca e mata uma célula cancerosa.

Vídeo disponível no youtube por meio de creative commons pela Cambridge University

A célula é um lugar incrivelmente lotado

Em laboratórios de química, normalmente trabalhamos com soluções diluídas de moléculas de soluto em um solvente. Você provavelmente já ouviu que o corpo é composto de 68% de água, mas a concentração de água obviamente depende do ambiente celular. Moléculas de solutos como proteínas e carboidratos são densamente compactadas. As células estão tão lotadas que o espaço entre moléculas maiores, como a proteína, é normalmente menor do que o de uma única proteína. Estudos têm mostrado que a estabilidade de uma proteína é aumentada em tais condições, o que ajudaria a manter a proteína no estado nativo corretamente dobrado. Outra conseqüência de altas concentrações intracelulares é que ela limita a difusão de moléculas através da célula, como seria de se esperar de uma perspectiva de equilíbrio em soluções diluídas. Assim, as funções celulares citoplasmáticas podem ser altamente localizadas dentro de regiões específicas da célula, criando microambientes únicos e maior potencial de diferenciação dentro de uma única célula, conforme ilustrado na Figura 1.12.

Portanto, o estudo de biomoléculas em soluções diluídas no laboratório pode não revelar as reais complexidades das interações e atividades da mesma molécula na Vivo. Recentemente, os investigadores adicionaram um copolímero neutro de sacarose e epicloridrina às células em vitro. Essas partículas induzem a organização de moléculas extracelulares secretadas pela célula, formando uma matriz extracelular organizada & # 8220matriz & # 8221 que induz a organização dos microfilamentos no interior da célula, além de induzir mudanças na atividade celular. Além disso, em vitro a atividade enzimática de uma enzima chave na glicólise aumenta dramaticamente em condições de superlotação, indicando que os processos metabólicos também dependem do arranjo espacial da célula. Outro resultado do apinhamento pode ser a associação espacial e temporal de enzimas-chave envolvidas em vias metabólicas específicas, permitindo a passagem coordenada de substratos e produtos dentro do sistema enzimático co-localizado.

Figura 1.12: O citoplasma aglomerado de E. Coli. A simulação de computador usou 50 tipos diferentes das macromoléculas mais abundantes do citoplasma de E. coli e 1008 moléculas individuais. Renderização do modelo de citoplasma no final de uma simulação dinâmica. O RNA é mostrado em verde e amarelo. Esta figura foi preparada com VMD.

Figura adaptada de: Ufrom McGuffee SR, Elcock AH (2010) PLoS Comput Biol 6 (3): e1000694. doi: 10.1371 / journal.pcbi.1000694 (jornal de código aberto)

Os componentes celulares passam por transições de fase para formar subestruturas dentro da célula.

Uma questão intrigante é como as subestruturas se formam dentro de uma célula. Isso inclui não apenas a biogênese de organelas como as mitocôndrias, mas também de partículas menores, como grânulos de polissacarídeo, gotículas de lipídios, partículas de proteína / RNA (incluindo o ribossomo), bem como o nucléolo do núcleo da célula. Pode ser mais fácil considerar esse problema usando dois exemplos do mundo dos lipídios, gotículas de lipídios e jangadas de membrana. Você está muito familiarizado com as transições de fase que ocorrem quando um líquido não polar solúvel poupador é adicionado à água. Em uma concentração alta o suficiente, a solubilidade do líquido não polar é excedida e uma transição de fase ocorre como evidenciado pelo aparecimento de duas fases líquidas separadas. O mesmo processo ocorre quando os triglicerídeos coalescem em gotículas lipídicas com proteínas associadas em seu exterior. Outro exemplo ocorre dentro de uma membrana celular quando os lipídios com cadeias alquil saturadas se autoassociam com o colesterol da membrana (que contém um sistema de anel planar rígido) para formar um microdomínio de membrana denominado Jangada lipídica(Figura 1.13). Jangadas de lipídiossão caracterizados por maior eficiência de empacotamento, rigidez e espessura que outras partes da membrana. Essas jangadas lipídicas freqüentemente recrutam proteínas envolvidas em processos de sinalização dentro das membranas celulares. Este processo de separação de fases também é chamado líquido / desmistura líquidocomo duas substâncias & # 8220 semelhantes a líquido & # 8221 separadas.

Figura 1.13 Arquitetura de uma jangada de lipídios. Microambientes, como jangadas lipídicas, podem se formar dentro da bicamada lipídica da membrana plasmática (A) Representa o lado intracelular da membrana plasmática com a seção 2 destacando o domínio estrutural da jangada lipídica. O lado extracelular da membrana (B) contém uma abundância de lipídios que são modificados com grupos funcionais de açúcar, demonstrando que os lipídios no folheto externo da membrana plasmática podem ser dramaticamente diferentes da população que reside no folheto interno. A prevalência e a estrutura das jangadas lipídicas foram recentemente associadas a vários estados de doenças, incluindo câncer, e podem contribuir para a progressão da doença.

De maneira semelhante, parece que as proteínas que interagem com o RNA são compostas por sequências de aminoácidos menos diversas e têm estruturas mais flexíveis (& # 8220mais do tipo líquido), permitindo sua interação preferencial com o RNA para formar grandes partículas de proteína de RNA (como o ribossomo e outras estruturas de processamento de RNA) de uma forma que imita a desmistura líquido / líquido. Todas essas interações são apenas manifestações das várias forças intermoleculares que podem existir entre as moléculas. Estes incluem interações iônicas, interações íon-dipolo, interações dipolo-dipolo e forças de dispersão de London (uma revisão das forças intermoleculares pode ser encontrada pela Kahn Academy no youtube).

Nos próximos capítulos, exploraremos as estruturas e funções únicas das principais macromoléculas dentro do corpo, incluindo ácidos nucléicos, proteínas, c

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1.2 Fundações Físicas

Reações e mudanças de energia

Como você aprendeu em química geral, algumas reações irão para a conclusão e serão irreversíveis na natureza, enquanto outras reações formam um equilíbrio entre os reagentes e os produtos e podem se mover para a frente ou para trás. Por que as reações variam em extensão, desde completamente irreversíveis na reação direta até reações reversíveis que favorecem os reagentes? Pode ajudar a entender uma reação física simples antes de tentarmos reações químicas mais complicadas.

Veja o exemplo de uma bola em uma colina. Uma bola no topo de uma colina rola para baixo espontaneamente ou acontece o contrário? Ninguém jamais viu uma bola rolar espontaneamente para cima, a menos que muita energia tenha sido adicionada à bola. Essa reação física parece ser irreversível e ocorre porque a bola tem menor energia potencial na base da colina do que no topo. A lacuna na energia potencial está relacionada à & # 8220extensão & # 8221 e à espontaneidade dessa reação. Como observamos antes, a natureza tende a entrar em um estado de energia mais baixo. Por analogia, vamos considerar que a força motriz para uma reação química é a diferença de energia livre, ΔG, entre os reagentes e produtos. ΔG determina a extensão e espontaneidade da reação.

Reações reversíveis / irreversíveis, extensão das reações, equilíbrio: Considere a reação reversível hipotética abaixo, onde A e B são os reagentes e P e Q são os produtos:

Imagine o cenário em que você começa com os reagentes, A e B, cada um em uma concentração de 1 M (1 mol de cada / L solução), mas nenhum produto, P e Q. Para facilitar, suponha que o volume total da solução seja 1 L , de modo que comecemos com 1 mol cada de A e B. No tempo t = 0, a concentração de produtos é 0.

Conforme o tempo passa, as quantidades ou concentrações de A e B diminuem conforme as quantidades ou concentrações dos produtos P e Q aumentam. Em algum momento, nenhuma mudança adicional ocorrerá na quantidade ou nas concentrações dos reagentes ou produtos restantes. Neste ponto, a reação está em equilíbrio, um termo usado com frequência em nosso vocabulário comum para denotar um sistema que não está sofrendo nenhuma mudança líquida.

A maioria das reações que estudaremos ocorrem em solução, portanto, lidaremos com concentrações (em mol / L ou mmol / mL = M). Vamos considerar como a concentração de reagentes e produtos muda em função do tempo. Dependendo da extensão em que uma reação é reversível, 4 cenários diferentes podem ser imaginados:

Cenário 1: Reação reversível em que as reações direta e reversa são igualmente favorecidas.

Nesse tipo de reação, à medida que [A] e [B] diminuem, [P] e [Q] aumentam, o que aumenta a chance de que P + Q comece a colidir e reformar os reagentes. Uma vez que P e Q podem reagir igualmente na direção reversa dos reagentes, A e B, o [A] e [B] no equilíbrio serão iguais a [P] e [Q] quando o equilíbrio for alcançado. Isso é denotado no gráfico abaixo, mostrando o [A] e o [P] na reação ao longo do tempo. Reações igualmente favorecidas dessa maneira são raras por natureza. É mais típico que um equilíbrio desigual seja estabelecido na direção dos reagentes ou dos produtos, em vez de produzir uma mistura 50-50. Esses cenários estão listados nos casos 2 e 3 abaixo.

Figura 1.14 Reação reversível na qual os reagentes e produtos são igualmente favorecidos. Neste cenário de reação, o reagente A é tão favorecido quanto o produto P. Assim, quando a reação atinge o equilíbrio, a concentração do reagente A é igual à do produto P.

Reação reversível em que a reação reversa é favorecida.

Nesse cenário, [A] e [B] diminuem com o tempo, enquanto [P] e [Q] aumentam, observe que apenas [A] e [P] são mostrados no gráfico abaixo como exemplo. Uma vez que a reação reversa entre P e Q é favorecida sobre a reação de A e B, o [A] e [B] é maior do que o de [P] e [Q] quando o equilíbrio é estabelecido.

Um exemplo desse tipo de reação, que favorece os reagentes, é a reação do ácido acético (um ácido fraco) com água, onde a maior parte do ácido permanece na forma protonada.

Figura 1.15 Reação reversível em que a reação reversa é favorecida. Neste cenário de reação, a formação do reagente A é favorecida em relação à formação do produto P. Assim, à medida que a reação atinge o equilíbrio, a concentração do reagente A permanece superior à do produto P.

Reação reversível em que a reação direta é favorecida.

Nesse cenário, [A] e [B] diminuem com o tempo, enquanto [P] e [Q] aumentam, observe que apenas [A] e [P] são mostrados no gráfico abaixo como exemplo. Como a reação direta entre A e B é favorecida em relação à reação de P e Q, o [A] e o [B] são menores do que os de [P] e [Q] quando o equilíbrio é estabelecido.

Figura 1.16 Reação reversível em que a reação direta é favorecida. Neste cenário de reação, a formação do produto P é favorecida em relação à formação do reagente A. Assim, à medida que a reação atinge o equilíbrio, a concentração do reagente A é inferior à do produto P.

Reação irreversível em que a reação reversa ocorre em extensão desprezível.

Nessa reação, a reação reversa ocorre em uma extensão tão pequena que podemos negligenciá-la. A única reação que ocorre é a conversão de reagentes em produtos. Em essência, todos os reagentes são convertidos em produtos. Neste modelo, em equilíbrio, [A] e [B] serão = 0. Uma vez que 1 mol de A e 1 mol de B reagiram, ele deve formar 1 mol de P e 1 mol de Q & # 8211, ou seja, a concentração de produtos em o equilíbrio é 1 M. Em um momento anterior da reação, (vamos & # 8217s escolher um momento em que [A] = 0,8 M), apenas parte dos reagentes reagiram (neste caso 0,2 M), produzindo uma quantidade igual de produtos , P e Q. Os gráficos de [A] e [P] em função do tempo são mostrados abaixo. [A] diminui de forma não linear para 0 M, enquanto [P] aumenta de forma recíproca para concentração de 1 M.

Exemplos de reações irreversíveis são reações de ácidos fortes (nítrico, sulfúrico, clorídrico) com bases (OH- e água) ou reações de combustão como a queima de açúcares (como árvores) e hidrocarbonetos (como octano) para formar CO2 e H2O.

Figura 1.17 Irr reação eversível na qual a reação direta é direcionada para a conclusão. Neste cenário de reação, a formação do produto P, é altamente favorecida em relação à formação do reagente A. Assim, à medida que a reação atinge o equilíbrio, a concentração do reagente A muito próxima de zero, convertendo mais de 99% do reagente em produto P.

Constantes de Equilíbrio

Sem muita experiência em química, é difícil apenas olhar para os reagentes e produtos e determinar se a reação é irreversível ou reversível, favorecendo os reagentes ou produtos (com exceção das reações irreversíveis óbvias descritas acima). No entanto, esses dados podem ser encontrados nas tabelas de constantes de equilíbrio. O constante de equilíbrio (Keq), como o próprio nome indica, é constante e independente da concentração dos reagentes e produtos. A Keq & gt 1 implica que os produtos são favorecidos. A Keq & lt 1 implica que os reagentes são favorecidos. Quando Keq = 1, tanto os reagentes quanto os produtos são igualmente favorecidos. Para uma reação mais geral,

onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos,

onde todas as concentrações estão em equilíbrio. (Observação: as constantes de equilíbrio são verdadeiramente constantes apenas em uma determinada temperatura, pressão e condição de solvente. Da mesma forma, elas dependem da concentração na medida em que suas atividades mudam com a concentração.)

Para uma reação irreversível, como a reação de um HCl 0,1 M (aq) em água, [HCl] no equilíbrio se aproxima de zero, então você pode facilmente medir um Keq. No entanto, se assumirmos que a reação vai no sentido inverso a um grau quase imperceptível, [HCl] eq será muito, muito pequeno, como 10 -10 M. Portanto, Keq & gt & gt 1.

Em resumo, a extensão das reações pode variar de completamente irreversível (favorecendo apenas os produtos) a reações que favorecem os reagentes. Nosso próximo objetivo é entender o que controla a extensão de uma reação. Isso é, claro, o mudança no Energia livre de Gibbs (ΔG). Dois pares diferentes de fatores influenciam o ΔG. Um par é a concentração e a reatividade inerente dos reagentes em comparação com os produtos (conforme refletido no Keq). O outro par são as mudanças de entalpia / entropia. Vamos agora considerar o primeiro par.

Contribuições da estabilidade da molécula (Keq) e concentração para ΔG

Considere as reações do ácido clorídrico e do ácido acético com a água.

  • HCl (aq) + H2O (l) & # 8211 & gt H3O + (aq) + Cl & # 8211 (aq)
  • CH3CO2H (aq) + H2O (l) & # 8211 & gt H3O + (aq) + CH3CO2 & # 8211 (aq)

Suponha que em t = 0, cada ácido é colocado na água a uma concentração de 0,1 M. Quando o equilíbrio é alcançado, não há praticamente HCl restante na solução, enquanto 99% do ácido acético permanece. Por que eles são tão diferentes? Racionalizamos que HCl (aq) é um ácido muito mais forte do que H3O + (aq), que por si só é um ácido muito mais forte do que CH3CO2H (aq). Por quê? Tudo o que podemos dizer é que há algo sobre a estrutura desses ácidos (e das bases) que torna o HCl muito mais intrinsecamente instável, muito mais alto em energia e, portanto, muito mais reativo do que o ácido que ele forma, H3O + (aq). Da mesma forma, H3O + (aq) é muito mais intrinsecamente instável, muito mais alto em energia e, portanto, mais reativo do que CH3CO2H (aq). Isso não tem nada a ver com concentração, uma vez que a concentração inicial de HCl (aq) e CH3CO2H (aq) eram idênticos. Esta observação é refletida no Keq para estes ácidos (& gt & gt1 para HCl e & lt & lt1 para ácido acético). Esta diferença na estabilidade intrínseca dos reagentes em comparação aos produtos (que é independente da concentração) é um fator que contribui para ΔG.

O outro fator é a concentração. Uma solução 0,25 M (0,25 mol / L ou 0,25 mmol / ml) de ácido acético não conduz eletricidade, implicando que muito poucos íons de H3O + (aq) + CH3CO2 & # 8211 (aq) existem na solução.No entanto, se for adicionado ácido acético mais concentrado, uma luz fraca torna-se evidente. Adicionar mais reagente parece conduzir a reação para formar mais produtos, embora a reação reversa seja favorecida se considerarmos apenas a estabilidade intrínseca dos reagentes e produtos. Antes de o ácido concentrado ser adicionado, o sistema estava em equilíbrio. A adição de ácido concentrado perturbou o equilíbrio, o que levou a reação a formar produtos adicionais. Este é um exemplo de Le Chatelier e o princípio # 8217s, que afirma que se uma reação no equilíbrio for perturbada, a reação será conduzida na direção que irá aliviar a perturbação. Por isso:

  • se mais reagente for adicionado, a reação muda para formar mais produtos
  • se mais produto for adicionado, a reação muda para formar mais reagentes
  • se os produtos são removidos seletivamente (por destilação, cristalização ou reação adicional para produzir outra espécie), a reação muda para formar mais produto.
  • se os reagentes forem removidos (como acima), a reação muda para formar mais reagentes.
  • se o calor é adicionado a uma reação exotérmica, a reação muda para se livrar do excesso de calor, mudando para formar mais reagentes. (oposto para uma reação endotérmica).

Mudança na energia livre G

O total ΔG pode ser expressa como a soma das duas contribuições mostrando os efeitos da estabilidade intrínseca (Keq) e concentração:

ΔG = ΔGfacada + ΔGconc

ΔG = ΔG o + RTlnQrx

ΔG o reflete a contribuição da estabilidade intrínseca relativa de reagentes e produtos, e RTlnQrx reflete a contribuição das concentrações relativas de reagentes e produtos (que não tem nada a ver com estabilidade). Qrx é o quociente de reação que para a reação A + B & lt = & gt P + Q é dado por:

Assim, Qrx na reação acima pode ser substituído para produzir:

Lembre-se disso ΔG é a força & # 8220driving & # 8221 para uma reação, análoga à diferença na energia potencial (PE) para uma bola em uma colina. Volte a essa analogia. se a bola começar no topo da colina, ela rola colina abaixo? É claro. Vai de energia de alto potencial a energia de baixo potencial. A reação pode ser escrita como: Bola topo & # 8211 & gt Ball fundo para o qual a mudança na energia potencial, ΔPE = PEbottom -PEtop & lt 0. Se a bola começar na parte inferior, ela irá para o topo? Obviamente não. Por essa reação, Ball fundo & # 8211 & gt Ball topo, ΔPE & gt 0. Se o topo da colina estivesse na mesma altura na parte inferior da colina (obviamente uma situação absurda), a bola não se moveria. Estaria efetivamente em equilíbrio, um estado sem mudança. Por esta reação, Ball topo & # 8211 & gt Ball fundo, o ΔPE = 0. Conforme a bola começa a rolar morro abaixo, sua energia potencial se aproxima do potencial que teria na base. Conseqüentemente, o ΔPE muda de negativo para cada vez mais positivo até chegar ao fundo, caso em que o ΔPE = 0 e o movimento cessa. Se o ΔPE não for 0, a bola se moverá até o ΔPE = 0.

Da mesma forma, para uma reação química que favorece os produtos, ΔG & lt 0. O sistema não está em equilíbrio e a reação irá na direção dos produtos. Conforme a reação prossegue, os produtos se acumulam e há menos força motriz para os reagentes irem para os produtos (Princípio de LeChatilier & # 8217s), então o ΔG torna-se mais positivo até que o ΔG = 0 e a reação está em equilíbrio. Uma reação que tem um ΔG & gt 0 da mesma forma não está em equilíbrio, então ele irá na direção apropriada até que o equilíbrio seja alcançado. Portanto, para a reação A + B & lt == & gt P + Q,

  • E se ΔG & lt 0, a reação vai para os produtos P e Q
  • E se ΔG = 0, a reação está em equilíbrio e nenhuma alteração adicional ocorre na concentração de reagentes e produtos.
  • E se ΔG & gt 0, a reação vai em direção aos reagentes A e B.

Não podemos medir facilmente a energia livre real G de reagentes ou produtos, mas podemos medir ΔG prontamente. Esses pontos são ilustrados no gráfico abaixo de ΔG vs tempo para a reação hipotética A + B & lt == & gt P + Q. (Observe também os dois gráficos de inserção & # 8211 em azul e vermelho & # 8211 que mostram, em analogia com os gráficos de bola na colina, os valores de ΔG nos dois pontos onde a perturbação do equilíbrio foi feita.)

Figura 1.18 A mudança na energia livre de Gibbs (ΔG) é a força motriz da reação. Neste diagrama, equilíbrio (onde ΔG = 0) é representado pela linha preta do eixo horizontal. Usando o princípio de Le Chatlier & # 8217s, é possível prever o comportamento de uma reação quando são feitas perturbações que desequilibram a reação. Por exemplo, se mais reagentes (A ou B) forem adicionados ao sistema ou se os produtos (P ou Q) forem removidos do sistema, o valor de ΔG mudará e se tornará & lt 0. Isso levará a reação para a direção para a frente (representada pela linha azul e gráficos) e retornará ΔG a 0, a posição de equilíbrio. Por outro lado, se mais produtos (P ou Q) forem adicionados ao sistema, ou se os reagentes (A ou B) forem removidos do sistema, o valor de ΔG mudará e se tornará & gt 0. Isso levará a reação na direção reversa (representada pela linha vermelha e gráficos) e retornará ΔG a 0, a posição de equilíbrio.

Observe o ΔG está mudando constantemente até que o sistema atinja o equilíbrio. Inicialmente, o equilíbrio é perturbado de forma que o sistema não está em equilíbrio (mostrado em azul). A perturbação foi tanta que os produtos foram favorecidos. Depois que o equilíbrio foi alcançado, o sistema foi perturbado novamente, desta vez de forma a favorecer a reação reversa. Observe, neste caso, o ΔG para a reação como escrito: A + B & lt == & gt P + Q é positivo & # 8211, ou seja, não está em equilíbrio. Portanto, a reação (conforme escrita) volta para trás para formar os reagentes, A e B.

Agora, vamos aplicar a equação às duas reações que discutimos acima:

Suponha que no tempo t = 0, 0,1 mol de HCl e CH3CO2H foram adicionados a dois copos diferentes. Neste ponto, a reação direta é favorecida, mas obviamente em graus diferentes. O RTlnQrx seria idêntico para ambos os ácidos, uma vez que cada reagente está presente a 0,1 M, mas ainda não existem produtos. No entanto, o ΔG o é negativo para HCl e positivo para ácido acético, pois o HCl é um ácido forte. Portanto, em t = 0, ΔGpois a reação do HCl é muito mais negativa do que para o ácido acético. Isso está resumido na tabela abaixo. A direção da seta mostra se os produtos (& # 8211 & gt) ou reagentes (& lt & # 8212) são favorecidos. O tamanho da seta mostra aproximadamente até que ponto o ΔG termo é favorecido

Tabela 1.2 Comparação das reações no início da reação (t = 0)

Reação em t = 0 ΔG o RTlnQrx ΔG
HCl (aq) + H2O (l) & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & gt & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & gt & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8211 & gt
CH3CO2H (aq) + H2O (l) & lt & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212- & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & gt - & gt

Agora, quando o equilíbrio é alcançado, nenhuma mudança líquida ocorre na concentração de reagentes e produtos, e ΔG = 0. No caso do HCl, há apenas uma quantidade infinitesimal de HCl restante e 0,1 M de cada produto, então a concentração favorece o HCl formação. No entanto, a estabilidade relativa intrínseca de reagentes e produtos ainda favorece os produtos. No caso do ácido acético, a maior parte do ácido acético permanece (0,099 M) com pouco produto (0,001 M), portanto a concentração favorece o produto. No entanto, a estabilidade relativa intrínseca de reagentes e produtos ainda favorece os reagentes. Isso está resumido na tabela abaixo.

Tabela 1.3 Comparação de reações no equilíbrio

Reação em equlib. Δ G o facada RTln Q ΔG
HCl (aq) + H2O (l) & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & gt & lt & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 não favorece nenhum, = 0
CH3CO2H (aq) + H2O (l) & lt & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212- & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8212 & # 8211 & gt não favorece nenhum, = 0

Compare as duas tabelas acima (uma no momento t = 0 e a outra no equilíbrio). Perceber:

  • ΔG o não muda em um determinado conjunto de condições, uma vez que não tem nada a ver com concentração.
  • Apenas RTlnQrx muda durante o curso de uma reação, até que o equilíbrio seja alcançado.

O significado de ΔG o

Para obter um melhor significado do significado de ΔG o , vamos considerar a seguinte equação sob duas condições diferentes:

Condição I: Reação no equilíbrio, ΔG = 0

A equação pode ser reduzida para resolver para ΔG o

Ao substituir Keq, a equação pode ser ainda mais reduzida a:

ou ainda, convertendo o registro natural na notação 10 baseada em registro:

  • Isso demonstra que ΔG o é independente da concentração, uma vez que Keq também é independente da concentração.

Condição II: A concentração de todos os reagentes e produtos é 1 M (estado padrão, assumindo a reação da solução)

A equação pode ser reduzida da seguinte forma:

Isso implica que quando todos os reagentes estão nesta concentração, definida como o estado padrão (1 M para solutos), o ΔG naquele momento particular apenas acontece de igualar o ΔG o para a reação. (No entanto, se um dos reagentes ou produtos for H3O +, faria pouco sentido biológico calcular ΔG o para a reação usando o estado padrão de [H3O +] = 1 M, ou um pH de -1. Em vez disso, assume-se que, em condições biológicas, o pH = 7, [H3O +] = 10 -7 M para esta condição específica).

Quando ΔG = ΔG o , um novo símbolo é usado, ΔG o & # 8217 . O ΔG o & # 8217(delta G nulo primo) é definido como a mudança de energia livre de uma reação sob condições padrão. Observe que as condições padrão também definem as restrições de temperatura e pressão para o sistema. O seguinte é verdadeiro para ΔG o & # 8217:

  • todos os reagentes e produtos estão em uma concentração inicial de 1,0 M
  • A pressão está em 1,0 atm
  • A temperatura é de 25 o C

Considere a reação H + H & # 8211 & gt H2. Essa reação ocorre espontaneamente? É verdade! Você deve se lembrar que os átomos de H individuais são instáveis, uma vez que eles não têm uma camada externa completa de elétrons (neste caso, um dueto). À medida que se aproximam, eles podem interagir para formar uma ligação covalente e, no processo, liberar energia. O estado ligado é um estado de energia inferior do que dois átomos de H separados. Isso deve ficar claro, uma vez que a energia deve ser adicionada a uma molécula de H2 para quebrar o vínculo.

1.19 A formação de novos vínculos libera energia. Os átomos se unem para formar compostos porque, ao fazer isso, eles atingem energias mais baixas do que possuem como átomos individuais, conforme indicado pela formação do H2 molécula. Uma quantidade de energia, igual à diferença entre as energias dos átomos ligados (azul) e as energias dos átomos separados (vermelho), é liberado, geralmente como calor. Ou seja, os átomos ligados têm uma energia menor do que os átomos individuais. Quando os átomos se combinam para formar um composto, a energia é sempre emitida e o composto tem uma energia geral mais baixa.

Para realizar esta reação, cada ligação C-C, C-H e O-O nos reagentes deve ser quebrada (o que requer uma entrada de energia), mas uma grande quantidade de energia é liberada durante a formação das ligações covalentes C-O e H-O nos produtos. É necessária mais energia para quebrar as ligações nos reagentes ou mais energia é liberada na formação de ligações no produto? Para essa reação, a resposta deve ser clara. Os produtos devem ter uma energia mais baixa do que os reagentes, uma vez que grandes quantidades de calor e energia luminosa são liberadas na combustão da gasolina e de outros hidrocarbonetos.

Essas reações sugerem que a energia deve ser liberada de uma reação para que ela prossiga em uma determinada direção.

Agora considere, no entanto, a seguinte reação:

Quando esses dois sólidos são misturados e agitados, uma reação claramente ocorre, como evidenciado pela formação de um líquido (água) e o cheiro de amônia. O que é surpreendente é que o calor não é liberado para o ambiente nessa reação. Em vez disso, o calor foi absorvido dos arredores, tornando o béquer tão frio que ele congelou e se transformou em um pedaço de madeira (com uma camada de água adicionada à madeira) em que foi colocado. Essa reação parece violar nossa ideia de que uma reação prossegue na direção em que o calor é liberado. As reações que liberam calor e aumentam a temperatura do ambiente são chamadas reações exotérmicas. As reações que absorvem o calor do ambiente e, portanto, reduzem a temperatura do ambiente são reações endotérmicas. Para responder à pergunta, precisamos considerar a entropia.

O Sistema, Ambiente e o Universo: Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica

  • Primeira Lei da Termodinâmica (Lei da conservação da energia) & # 8211 A energia não pode ser criada ou destruída em um sistema isolado.
  • Segunda Lei da Termodinâmica & # 8211 a entropia de qualquer sistema isolado sempre aumenta

Figura 1.20 Representação de um sistema isolado e seu entorno.

Você deve se lembrar da Química Geral que a mudança na energia interna de um sistema, ΔE, é dada por:

ΔEsys = q + w

onde q é o calor (energia térmica). A energia térmica (q) será (+) quando transferida para o sistema ou (-) quando transferida do sistema. Trabalho (w) é (+) quando o trabalho é feito no sistema ou (-) se o trabalho é feito pelo sistema. Se apenas a pressão (P) e o volume (V) determinam o trabalho que é feito, então

W = & # 8211 PextΔV

onde Pext é a pressão externa que resiste a uma mudança de volume no sistema, ΔV. Este termo pode ser substituído na equação acima para produzir:

ΔEsys = q & # 8211 PextΔV

Quando a pressão é constante, e apenas o trabalho PV é feito, a equação pode ser reorganizada para resolver para q, que agora é definido em qp para representar a pressão constante.

Qp = ΔEsys + PextΔV

onde qp é o calor transferido a P constante (facilmente medido em um calorímetro de xícara de café) que é igual à mudança na entalpia, ΔH, do sistema. Portanto,

Qp = ΔH

ΔH = ΔEsys + PextΔV

Para reações exotérmicas, os reagentes têm mais energia térmica do que os produtos, e a energia térmica (medida em quilocalorias) liberada é a diferença entre a energia dos produtos e dos reagentes. Quando a energia térmica é usada para medir a diferença de energia, chamamos a energia entalpia (H)e o calor liberado conforme o mudança ementalpia (ΔH), conforme ilustrado abaixo.

Figura 1.21 Mudança na entalpia (ΔH). ΔH é determinada como a diferença entre a entalpia dos produtos (HP) e a entalpia dos reagentes (HA). Em reações exotérmicas (ΔH) & lt 0 (gráfico superior) enquanto nas reações endotérmicas (ΔH) & gt 0 (gráfico inferior).

ΔEsys = q + w = ​​q & # 8211 PextΔV

é uma expressão da Primeira Lei da Termodinâmica. Outra declaração de conservação de energia é:

ΔEtot = ΔEuniverso = ΔEsys + ΔEsurr = 0

Claramente, deve haver algo mais que decida se uma reação vai para uma extensão significativa, diferente do que se calor é liberado do sistema. Ou seja, a espontaneidade de uma reação deve depender de mais do que apenas ΔHsys. Outro exemplo de reação natural espontânea é a evaporação da água (um processo físico, não químico).

H2O (l) & # 8211 & gt H2O (g)

O calor é absorvido do ambiente para quebrar as forças intermoleculares (ligações de hidrogênio) entre as moléculas de água (o sistema), permitindo que o líquido se transforme em gás. Se o ambiente for a pele, a evaporação da água na forma de suor esfria o corpo. Por que essas reações são espontâneas e essencialmente irreversíveis, embora sejam endotérmicas? Observe que em ambas as reações endotérmicas apresentadas (as reações de Ba (OH)2.8H2O (s) e 2NH4SCN (s) e a evaporação da água), os produtos são mais desorganizados (mais desordenados) do que os produtos. Um sólido é mais ordenado que um líquido ou gás, e um líquido é mais ordenado que um gás. Na natureza, as coisas ordenadas tornam-se mais desordenadas com o tempo. Entropia (S), o outro fator (além das mudanças de entalpia), é freqüentemente considerado uma medida da desordem de um sistema. Quanto maior a entropia, maior a desordem. Para reações que vão de ordem (S baixo) a desordem (S alto), o mudou em S, ΔS & gt 0. Para reações que vão de ordem baixa a ordem alta, ΔS & lt 0.

No entanto, essa descrição comum de entropia é bastante enganosa. Exemplos macroscópicos que descrevem estados de ordem / desordem (como a limpeza do seu quarto ou o embaralhamento de um baralho de cartas) são inadequados, pois a entropia lida com estados microscópicos.

A força motriz das reações espontâneas é a dispersão de energia e matéria. Aumentos na entropia para reações que envolvem matéria ocorrem quando gases ou solutos em solução são dispersos, levando a aumentos na entropia posicional. Para reações que envolvem mudanças de energia, a entropia aumenta quando a energia é dispersa como movimento térmico aleatório e não direcionado, levando a aumentos na entropia térmica. Nesse sentido, entropia, S (uma medida de (& # 8220 espalhamento & # 8221) é uma medida do número de maneiras diferentes (microestados) em que as partículas ou energia podem ser organizadas (W), não uma medida de desordem! W é uma abreviatura para a palavra alemã, Wahrscheinlichkeith, que significa probabilidade. Pode ser mostrado que, para um soluto dissolvido em um solvente,

Csys = Wsoluto x Wsolvente

Observe que esta é uma função multiplicativa. A entropia é uma função logarítmica de W que permite a aditividade dos valores de W do soluto e do solvente, uma característica encontrada em outras funções de estado termodinâmico como ΔE, ΔH e ΔS. Portanto, ln Wsys = ln Wsoluto + ln Wsolvente. Boltzman mostrou que, para moléculas,

S = k ln W

onde k é a constante de Boltzman (1,68 x 10-23 J / K), unidades S: J / K

S = kNUMA ln W = RlnW (J / K.mol)

Boltzman percebeu a conexão entre a entropia macroscópica de um sistema e a ordem / desordem microscópica de um sistema por meio da equação S = klnW. S crescente (propriedade macroscópica) ocorre com o aumento do número de possíveis estados microscópicos para os átomos e moléculas de um sistema.

A dissolução de um soluto em água e a expansão de um gás no vácuo, ambas as quais procedem espontaneamente em direção a um aumento na dispersão de matéria, são exemplos de processos familiares caracterizados por um ΔSsys & gt 0.

A espontaneidade dos processos exotérmicos e endotérmicos dependerá do ΔStot = ΔSsurr + ΔSsys. ΔSsys frequentemente depende da dispersão da matéria (entropia posicional). ΔSsurr depende das mudanças de energia nas redondezas, ΔHsurr = -Δ Hsys (entropia térmica).

É mais conveniente expressar as propriedades termodinâmicas com base no sistema que está sendo estudado, não no ambiente circundante. Isso pode ser feito prontamente para o ΔSsurr que depende tanto de ΔHsys e a temperatura. Considere primeiro a dependência de ΔHsys. fluxo de energia térmica para dentro ou para fora do sistema, e desde ΔHsys = & # 8211 ΔHsurr,

ΔSsurr é proporcional a -ΔHsys

  • Para uma reação exotérmica, ΔSsurr & gt 0 (uma vez que ΔHsys & lt 0) e a reação é favorecida
  • Para uma reação endotérmica, ΔSsurr & lt 0, (uma vez que ΔHsys & gt 0), e a reação é desfavorecida

ΔSsurr também depende da temperatura T do ambiente:

ΔSsurr é proporcional a 1 / T

Se o Tsurr for alto, uma dada transferência de calor de ou para o ambiente terá um efeito menor no ΔSsurr inversamente, se o Tsurr é baixo, o efeito em ΔSsurr será maior. (Atkins, em um recente General Chemistry, usa a analogia do efeito de um espirro em uma biblioteca em comparação com uma rua movimentada. .) Por isso,

ΔSsurr = -ΔHsys/ T

(Nota: a partir de uma abordagem termodinâmica mais rigorosa, a entropia pode ser determinada a partir de dS = dqrev/ T.)

ΔStot = ΔSsurr + Δ Ssys

ΔStot depende tanto das mudanças de entalpia no sistema quanto das mudanças de entropia nas redondezas.

ΔStot = & # 8211 ΔHsys/ T + ΔSsys

Multiplicando ambos os lados por -T resulta

-TΔStot = ΔHsys + TΔSsys

A função termodinâmica Gibb & # 8217s Free Energy, G, pode ser definida como: G = H & # 8211 TS Nas constantes T e P,

ΔG = ΔH & # 8211 TΔS

ΔGsys = ΔHsys & # 8211 TΔSsys = & # 8211 TΔStot

A espontaneidade é determinada por ΔStot OR ΔGsys desde ΔStot = -ΔGsys/ T. ΔGsys é amplamente utilizado na discussão da espontaneidade, uma vez que é uma função de estado, depende apenas das mudanças de entalpia e entropia no sistema e é negativo (como é a mudança de energia potencial para um objeto em queda) para todos os processos espontâneos.

A segunda lei da termodinâmica pode ser afirmada sucintamente: Para qualquer processo espontâneo, o ΔStot & gt 0. Ao contrário da energia (da Primeira Lei), a entropia não é conservada.

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1.3 Fundações Químicas

A importância da água e amortecedores

Quando se trata de água, estamos literalmente nos afogando nela, pois a água é de longe o componente mais abundante de cada célula. Para entender a vida, começamos a discussão com os fundamentos da água, porque tudo o que acontece nas células, mesmo as reações enterradas profundamente nas enzimas, longe da água, é influenciado pela química da água.

A molécula de água tem uma forma ampla de 'V' (o ângulo HO-H é de 104 °) com compartilhamento desigual de elétrons entre os átomos de oxigênio e hidrogênio (Figura 7.14). O oxigênio, com sua eletronegatividade mais alta, mantém os elétrons mais próximos de si mesmo do que os hidrogênios. Como resultado, os hidrogênios são descritos como tendo uma carga parcial positiva (normalmente designada como δ +) e o oxigênio tem uma carga parcial negativa (escrita como δ-). Assim, a água é uma molécula polar porque as cargas são distribuídas ao seu redor de forma desigual, não simetricamente

1.22 Disposição de átomos na água. Imagem de Aleia Kim

A água (Figura 1.22) é descrita como um solvente devido à sua capacidade de solvatar (dissolver) muitas, mas não todas as moléculas. Muitas moléculas iônicas ou polares se dissolvem prontamente na água, mas as substâncias apolares se dissolvem mal na água, se é que se dissolvem. O óleo, por exemplo, que é apolar, separa-se da água quando misturado a ele. Por outro lado, o cloreto de sódio, que ioniza, e o etanol, que é polar, são capazes de formar ligações de hidrogênio, de modo que ambos se dissolvem na água. A solubilidade do etanol em água é crucial para cervejeiros, vinicultores e destiladores - sem essa propriedade, não haveria vinho, cerveja ou destilados. O termo hidrofílicoé usado para descrever substâncias que interagem bem com a água e se dissolvem nela e o termo hidrofóbico para se referir a materiais que não são polares e não se dissolvem na água. A Tabela 1.4 ilustra algumas substâncias polares e não polares. Um terceiro mandato, anfifílico, refere-se a compostos que possuem ambas as propriedades. Sabonetes, por exemplo, são anfifílico, contendo uma longa cauda alifática apolar e uma cabeça que se ioniza.

Tabela 1.4 Compostos hidrofílicos vs hidrofóbicos

A solubilidade dos materiais na água é baseada em mudanças de energia livre, medidas por ΔG. Lembre-se, da química, que H é a entalpia (calor a pressão constante) e S é a entropia. Diante disso,

Δ G = Δ H - T Δ S

onde T é a temperatura em Kelvin. Para um processo ser favorável, o ΔG para ele deve ser menor que zero. A partir da equação, valores reduzidos de ΔG serão favorecidos com diminuições na entalpia e / ou aumentos na entropia. Vamos primeiro considerar porque os materiais apolares não se dissolvem na água. Poderíamos imaginar uma situação em que o processo de dissolução envolva o “entorno” de cada molécula do soluto apolar na água, assim como cada sódio e cada íon cloreto são cercados por moléculas de água conforme o sal se dissolve.

Há uma diferença significativa, entretanto, entre cercar uma molécula apolar com moléculas de água e os íons circundantes (ou compostos polares) com moléculas de água.

A diferença é que, uma vez que as moléculas apolares não interagem realmente com a água, a água se comporta de maneira muito diferente do que se comporta com íons ou moléculas que formam ligações de hidrogênio. Na verdade, em torno de cada molécula apolar, a água fica muito organizada, alinhando-se regularmente. Como qualquer aluno do primeiro ano de química provavelmente se lembra, a entropia é uma medida de desordem, então, quando algo se torna ordenado, a entropia diminui, o que significa que o ΔS é negativo, então o termo TΔS na equação é positivo (negativo ou negativo).

Uma vez que a mistura de uma substância apolar com água geralmente não tem nenhum componente de calor significativo, o ΔG é positivo. Isso significa, então, que a dissolução de um composto apolar em água não é favorável e não ocorre em extensão significativa. Além disso, quando o material apolar se associa a si mesmo e não à água, as moléculas de água ficam livres para se misturar, sem serem ordenadas, resultando em um aumento da entropia. A entropia, portanto, conduz a separação de substâncias apolares de soluções aquosas, como pode ser visto na Figura 1.23.

Figura 1.23 Vinagre (preto) e óleo (amarelo) Uma mistura de compostos polares e não polares Wikipedia

Em seguida, consideramos a mistura de água com uma substância anfifílica, como um sabão, que possui regiões polares e apolares dentro da molécula (Figura 1.24). Os íons de sódio ligados aos ácidos graxos no sabão saem prontamente em solução aquosa, deixando para trás uma molécula carregada negativamente em uma extremidade e uma região apolar na outra extremidade. A ionização do sabão causa um aumento na entropia & # 8211 duas partículas em vez de uma. A porção apolar do íon sabão com carga negativa é problemática & # 8211 se exposta à água, fará com que a água se organize e resultará em uma diminuição da entropia e criará um ΔG positivo.

Figura 1.24 & # 8211 Estrutura de um sabonete

Como sabemos que os ácidos graxos se dissolvem na água, deve haver algo mais em jogo. Há. Assim como as moléculas apolares no primeiro exemplo se associam umas às outras e não à água, também as porções apolares dos íons sabão se associam e excluem a água. O resultado é que os íons sabão se organizam como micelas (Figura 1.25) com as porções apolares no interior da estrutura longe da água e as porções polares na parte externa interagindo com a água.

Figura 1.25 & # 8211 Estruturas formadas por substâncias anfifílicas na água . Imagem de Aleia Kim

Figura 1.26 Um fosfolipídeo & # 8211 uma substância anfifílica

A interação das cabeças polares com a água retorna a água ao seu estado mais desordenado. Esse aumento na desordem, ou entropia, leva à formação de micelas. Como será visto na discussão da bicamada lipídica, as mesmas forças conduzem os glicerofosfolipídios e esfingolipídios a formarem espontaneamente bicamadas, onde as porções não polares das moléculas interagem entre si para excluir água e as porções polares se organizam nas partes externas bicamada (Figura 1.27).

Figura 1.27 Ambiente de uma bicamada lipídica. A água concentra-se longe do centro hidrofóbico, sendo saturada na parte externa, semi-saturada próximo à junção cabeça-cauda e totalmente desidratada no meio. Imagem de Aleia Kim

Ainda outro exemplo é visto no dobramento de proteínas globulares no citoplasma. Os aminoácidos não polares são encontrados na porção interna da proteína (excluindo água). A interação dos aminoácidos apolares acaba sendo uma força motriz para o enovelamento das proteínas à medida que são feitas em uma solução aquosa (Figura 1.28).

Figura 1.28 O dobramento de proteínas organiza aminoácidos hidrofóbicos (pontos pretos) dentro da proteína

Ligações de hidrogênio

A importância das ligações de hidrogênio na bioquímica (Figura 1.29) é difícil de exagerar. O próprio Linus Pauling disse,

“. . . . Acredito que, à medida que os métodos da química estrutural são posteriormente aplicados a problemas fisiológicos, será descoberto que a importância da ligação de hidrogênio para a fisiologia é maior do que qualquer outra característica estrutural única. ”

Figura 1.29 Ligações de hidrogênio comuns em bioquímica Imagem de Aleia Kim

Figura 1.30 Ligações de hidrogênio entre as moléculas de águaImagem por Pehr Jacobson

Em 2011, um grupo de trabalho da IUPAC deu uma definição baseada em evidências de ligações de hidrogênio que afirma,

“A ligação de hidrogênio é uma interação atrativa entre um átomo de hidrogênio de uma molécula ou fragmento molecular X-H em que X é mais eletronegativo do que H, e um átomo ou grupo de átomos na mesma molécula ou em uma molécula diferente, em que há é a evidência da formação de vínculo. ”

A diferença de eletronegatividade entre o hidrogênio e a molécula à qual está ligado covalentemente dá origem a cargas parciais, conforme descrito acima. Essas minúsculas cargas (δ + e δ-) resultam na formação de ligações de hidrogênio, que ocorrem quando a carga parcial positiva de um átomo de hidrogênio é atraída pela carga parcial negativa de outra molécula. Na água, isso significa que o hidrogênio de uma molécula de água é atraído pelo oxigênio de outra (Figura 1.30). Como a água é uma molécula assimétrica, isso também significa que as cargas são assimétricas. Essa distribuição desigual é o que torna um dipolo. As moléculas dipolares são importantes para interações com outras moléculas dipolares e para dissolver substâncias iônicas (Figura 1.31).

As ligações de hidrogênio não são exclusivas da água. Na verdade, eles são forças importantes que mantêm juntas macromoléculas que incluem proteínas e ácidos nucléicos. As ligações de hidrogênio ocorrem dentro e entre as macromoléculas.

Figura 1.31 Exemplo de interações dipolo em bioquímica. Imagem de Aleia Kim

O emparelhamento complementar que ocorre entre bases em fitas opostas de DNA, por exemplo, é baseado em ligações de hidrogênio. Cada ligação de hidrogênio é relativamente fraca (em comparação com uma ligação covalente, por exemplo & # 8211 Tabela 1.5), mas coletivamente elas podem ser bastante fortes.

Tabela 1.5 Energias de ligação e forças intermoleculares

Sua fraqueza, no entanto, é na verdade bastante benéfica para as células, particularmente no que diz respeito aos ácidos nucléicos (Figura 1.33). As fitas de DNA, por exemplo, devem ser separadas em trechos curtos nos processos de replicação e síntese de RNA. Uma vez que apenas alguns pares de bases por vez precisam ser separados, a energia necessária para fazer isso é pequena e as enzimas envolvidas nos processos podem separá-los prontamente, conforme necessário. As ligações de hidrogênio também desempenham papéis na ligação de substratos a enzimas, catálise e interação proteína-proteína, bem como outros tipos de ligação, como proteína-DNA ou anticorpo-antígeno.

Como observado, as ligações de hidrogênio são mais fracas do que as ligações covalentes (Tabela 1.5) e sua força varia de muito fraca (1-2 kJ / mol) a razoavelmente forte (29 kJ / mol). As ligações de hidrogênio ocorrem apenas em distâncias relativamente curtas (2,2 a 4,0 Å). Quanto mais distante estiver a distância da ligação de hidrogênio, mais fraca será a ligação.

A força da ligação em kJ / mol representa a quantidade de calor que deve ser colocada no sistema para quebrar a ligação & # 8211 quanto maior o número, maior a força da ligação. As ligações de hidrogênio são facilmente quebradas com o calor. A fervura da água, por exemplo, requer a quebra das ligações H. Quando uma estrutura biológica, como uma proteína ou uma molécula de DNA, é estabilizada por ligações de hidrogênio, a quebra dessas ligações desestabiliza a estrutura e pode resultar na desnaturação da substância & # 8211 perda de estrutura. Em parte, é por essa razão que a maioria das proteínas e todos os DNAs perdem suas estruturas nativas, ou dobradas, quando aquecidas à ebulição.

Para as moléculas de DNA, a desnaturação resulta na separação completa das fitas umas das outras. Para a maioria das proteínas, isso significa perda de sua estrutura tridimensional característica e, com ela, perda da função que desempenhavam. Embora algumas proteínas possam reassumir prontamente sua estrutura original quando a solução em que se encontram é resfriada, a maioria não pode. Esta é uma das razões pelas quais cozinhamos os nossos alimentos. As proteínas são essenciais para a vida, portanto, a desnaturação das proteínas bacterianas resulta na morte de qualquer microorganismo que contamine os alimentos.

Figura 1.32 Ligações de hidrogênio em um par de bases de DNA

A Importância dos Buffers

UMA amortecedor é uma solução que pode resistir à mudança de pH com a adição de componentes ácidos ou básicos. É capaz de neutralizar pequenas quantidades de ácido ou base adicionado, mantendo assim o pH da solução relativamente estável. Isso é importante para processos e / ou reações que requerem faixas de pH específicas e estáveis. Em sistemas biológicos, manter os valores de pH é fundamental para manter a vida. O pH intracelular na maioria das células vivas é alcalino em comparação com o pH gerado pelos prótons que são transportados passivamente através da membrana plasmática por forças eletroquímicas. Além de sistemas de tamponamento, como o sistema bicarbonato-carbonato, ligação proteína-próton e ácido fosfórico, vários transportadores de membrana são responsáveis ​​pela remoção de prótons do citosol e desempenham papéis importantes na manutenção do pH alcalino nas células, conforme mostrado na Figura 1.33. O pH fisiológico normal do sangue arterial de mamíferos é estritamente mantido em 7,40. Uma diminuição de mais de 0,05 unidades do pH normal resulta em acidose. Aqui, examinaremos como os buffers funcionam para manter os níveis de pH da solução.

Figura 1.33 Produção de prótons em tecidos vivos. O pH do fluido corporal é estritamente mantido por sistemas de tamponamento, efluxo através da membrana plasmática e excreção de ácido.

A água pode ionizar ligeiramente (10 -7 M) para formar H + (próton) e OH & # 8211 (hidróxido). Medimos a concentração de prótons de uma solução com pH, que é o logaritmo negativo da concentração de prótons.

PH = -Log [H +]

Se a concentração de prótons, [H +] = 10 -7 M, então o pH é 7. Poderíamos tão facilmente medir a concentração de hidróxido com o pOH pela equação paralela,

POH = -Log [OH & # 8211]

Na água pura, a dissociação de um próton cria simultaneamente um hidróxido, de modo que o pOH da água pura também é 7. Isso também significa que

PH + pOH = 14

Agora, como prótons e hidróxidos podem se combinar para formar água, uma grande quantidade de um fará com que haja uma pequena quantidade do outro. Por que isso acontece? Em termos simples, se 0,1 moles de H + é colocado em uma solução de água pura, a alta concentração de prótons vai reagir com a quantidade relativamente pequena de hidróxidos para criar água, reduzindo assim a concentração de hidróxido. Da mesma forma, se o excesso de hidróxido (como NaOH, por exemplo) for colocado em água pura, a concentração de prótons cai pelo mesmo motivo.

Químicos usam o termo ácidopara se referir a uma substância que tem prótons que podem se dissociar (sair) quando dissolvidos em água. Eles usam o termo base para se referir a uma substância que pode absorver prótons quando dissolvida em água. Tanto os ácidos quanto as bases vêm em formas fortes e fracas. (Exemplos de ácidos fracos são mostrados na Tabela 1.6.) Ácidos fortes, como HCl, se dissociam completamente em água. Se adicionarmos 0,1 moles (6,02 e # 21510 22 moléculas) de HCl a uma solução para fazer um litro, ela terá 0,1 moles de H + e 0,1 moles de Cl- ou 6,02 e # 21510 22 moléculas de cada. Não haverá HCl restante quando isso acontecer. Uma base forte como o NaOH também se dissocia completamente em Na + e OH-.

Tabela 1.6 Exemplos de ácidos orgânicos fracos

Ácidos e bases fracos diferem de suas contrapartes fortes. Quando você coloca um mol de ácido acético (HAc) em água pura, apenas uma pequena porcentagem das moléculas de HAc se dissocia em H + e Ac-. Claramente, os ácidos fracos são muito diferentes dos ácidos fortes. Bases fracas se comportam de maneira semelhante, exceto que aceitam prótons, em vez de doá-los. Como podemos ver tudo como uma forma de ácido fraco, não usaremos o termo base fraca aqui.

Figura 1.34 Dissociação de um ácido fraco Imagem de Aleia Kim

Os alunos costumam ficar confusos e esperam que [H +] = [A & # 8211] porque a equação de dissociação mostra um de cada de HA. Isso é, de fato, verdadeiro SOMENTE quando o HA pode se dissociar em água pura. Normalmente, o HA é colocado em uma solução que tem prótons e hidróxidos para afetar as coisas. Esses prótons e / ou hidróxidos alteram a concentração de H + e A de forma desigual, uma vez que A- pode absorver parte dos prótons e / ou HA pode liberar H + quando influenciado pelo OH- na solução. Portanto, deve-se calcular a concentração de prótons a partir do pH usando a equação de Henderson Hasselbalch.

PH = pKa + log ([Ac & # 8211] / [HAc])

Você pode se perguntar por que nos preocupamos com ácidos fracos. Você pode nunca ter pensado muito em ácidos fracos quando estudava Química Geral. Seu instrutor os descreveu como buffers e você provavelmente memorizou devidamente o fato de que “buffers são substâncias que resistem à mudança no pH” sem realmente aprender o que isso significa. Os buffers são muito importantes para serem considerados dessa forma.

Ácidos fracos são essenciais para a vida porque sua afinidade com os prótons faz com que se comportem como um UPS. Não estamos nos referindo ao no-break que é o United Parcel Service, mas, em vez disso, aos sistemas de backup de bateria embutidos para computadores chamados de fontes de alimentação ininterrupta que são ativados para manter um computador funcionando durante uma falha de energia. A bateria de um laptop é um no-break, por exemplo.

Podemos pensar nos ácidos fracos como fornecedores de prótons ininterruptos dentro de certas faixas de pH, fornecendo (ou absorvendo) prótons conforme necessário. Assim, os ácidos fracos ajudam a manter a concentração de H + (e, portanto, o pH) da solução; eles estão relativamente constantes.

Considere o sistema bicarbonato / ácido carbônico. A Figura 1.35 mostra o que acontece quando H2CO3 dissocia-se. Adicionar íons hidróxido (adicionando uma base forte como NaOH) à solução faz com que os íons H + reajam com os íons OH- para formar água.Conseqüentemente, a concentração de íons H + diminuiria e o pH aumentaria.

Figura 1.35 Curva de titulação para ácido carbônico

No entanto, em contraste com a situação com uma solução de água pura, há uma fonte de backup de H + disponível na forma de H2CO3. É aqui que a função UPS entra em ação. Conforme os prótons são retirados pelos íons hidroxila adicionados (formando água), eles são parcialmente substituídos por prótons do H2CO3. É por isso que um ácido fraco é um tampão. Ele resiste a mudanças no pH, liberando prótons para compensar aqueles “usados” na reação com os íons hidroxila.

Henderson-Hasselbalch

É útil ser capaz de prever a resposta do H2CO3 sistema às mudanças na concentração de H +. A equação de Henderson-Hasselbalch define a relação entre o pH e a proporção de HCO3 & # 8211 e H2CO3. Isto é

Esta equação simples define a relação entre o pH de uma solução e a proporção de HCO3 & # 8211 e H2CO3 iniciar. O novo termo, chamado de pKa, é definido como

PKa = -Log Kuma,

PH = -Log [H +]

O Ka é a constante de dissociação de ácidoe é uma medida da força de um ácido. Para um ácido geral, HA, que se dissocia como

HA ⇄ H + + A & # 8211

então, Assim, quanto mais forte for o ácido, mais prótons se dissociarão dele ao serem adicionados à água e maior será o valor de seu Ka. Valores grandes de Ka se traduzem em valores mais baixos de pKa.

Observe que o pKa é uma constante para um determinado ácido. O pKa para o ácido carbônico é 6,37. Em comparação, o pKa para o ácido fórmico é 3,75. O ácido fórmico é, portanto, um ácido mais forte do que o ácido carbônico. Um ácido mais forte terá mais prótons dissociados em um determinado pH do que um ácido mais fraco.

Agora, como isso se traduz em estabilização do pH? A Figura 1.34 mostra uma curva de titulação. Nesta curva, a titulação começa com as condições no canto inferior esquerdo (pH muito baixo). Neste pH, o H2CO3 a forma predomina, mas à medida que mais e mais OH- é adicionado, o pH sobe, a quantidade de HCO3 & # 8211 sobe e (correspondentemente), a quantidade de H2CO3 vai para baixo. Observe que a curva se “achata” próximo ao pKa (6.37).

O achatamento da curva nos diz que o pH não está mudando muito (não subindo tão rápido) como antes, quando a mesma quantidade de hidróxido foi adicionada. O sistema está resistindo a uma mudança no pH (não parando a mudança, mas a desacelerando) na região de cerca de uma unidade de pH acima e uma unidade de pH abaixo do pKa. Assim, a região tampão do tampão de ácido carbônico / bicarbonato é de cerca de 5,37 a 7,37. É maximamente forte em um pH de 6,37.

Agora começa a ficar claro como o buffer funciona. HA pode doar prótons quando extras são necessários (como quando OH- é adicionado à solução pela adição de NaOH). Da mesma forma, A- pode aceitar prótons quando H + extra é adicionado à solução (adição de HCl, por exemplo). A capacidade máxima de doar ou aceitar prótons chega quando

[A & # 8211] = [HA]

Isso é consistente com a equação de Henderson Hasselbalch e a curva de titulação. Quando [A & # 8211] = [HA], pH = 6,37 + Log (1). Uma vez que Log (1) = 0, pH = 6,37 = pKa para ácido carbônico. Assim, para qualquer tampão, o tampão terá força máxima e exibirá achatamento de sua curva de titulação quando [A & # 8211] = [HA] e quando pH = pKa. Se um buffer tiver mais de um pKa (Figura 1.36), cada região pKa exibirá o comportamento.

Figura 1.36 Titulação de um aminoácido ácido

Para entender o quão bem um tampão protege contra mudanças no pH, considere o efeito da adição de 0,01 moles de HCl a 1,0 litro de água pura (sem alteração de volume) em pH 7, em comparação com a adição de 1,0 litro de um tampão de acetato 1M em pH 4,76. Como o HCl se dissocia completamente, em 0,01M (10 -2 M) HCl você terá 0,01M H +. Para a água pura, o pH cai de 7,0 para 2,0 (pH = -log (0,01M)).

Em contraste, o pH do tampão acetato após a adição da mesma quantidade de HCl é 4,74. Assim, a solução de água pura vê seu pH cair de 7 para 2 (5 unidades de pH), enquanto a solução tamponada vê seu pH cair de 4,76 para 4,74 (0,02 unidades de pH). Claramente, o buffer minimiza o impacto dos prótons adicionados em comparação com a água pura.

Capacidade tampão

É importante observar que os buffers têm capacidades limitadas por sua concentração. Vamos imaginar que, no parágrafo anterior, tínhamos adicionado 0,01 moles de HCl a um tampão de acetato que tinha uma concentração de 0,01M e quantidades iguais de Ac- e HAc. Quando tentamos fazer as contas em paralelo ao cálculo anterior, vemos que existem 0,01 M prótons, mas apenas 0,005 M A- para absorvê-los. Poderíamos imaginar que 0,005M de prótons seriam absorvidos, mas isso ainda deixaria 0,005M de prótons sem buffer. Assim, o pH desta solução seria de aproximadamente

PH = -log (0,005M) = 2,30

Exceder a capacidade do tampão diminuiu significativamente o pH em comparação com a adição da mesma quantidade de prótons a um tampão de acetato 1M. Conseqüentemente, ao considerar os buffers, é importante reconhecer que sua concentração define seus limites. Outro limite é a faixa de pH em que se espera controlar a concentração de prótons.

Múltiplos grupos ionizáveis

Agora, o que acontece se uma molécula tiver dois (ou mais) grupos ionizáveis? Acontece, não surpreendentemente, que cada grupo terá seu próprio pKa e, como consequência, terá várias regiões de buffer. A Figura 1.35 mostra a curva de titulação para o aminoácido ácido aspártico. Observe que, em vez de um único achatamento da curva, como foi visto para o ácido acético, a curva de titulação do ácido aspártico exibe três dessas regiões. Estas são regiões tampão individuais, cada uma centrada nos respectivos valores de pKa para o grupo carboxilo e o grupo amina.

O ácido aspártico tem quatro cargas possíveis: +1 (grupo α-carboxil, grupo α-amino e grupo R-carboxil cada um tem um próton), 0 (grupo α-carboxil sem próton, grupo α-amino tem um próton, R- grupo carboxil tem um próton), -1 (grupo α-carboxil e grupo R-carboxil, cada um carece de próton, grupo α-amino retém um próton), -2 (α-carboxil, grupo R carboxil e grupos α-amino todos carecem de prótons extras).

Predição: Como se prevê a carga de um aminoácido em um determinado pH? Uma boa regra para estimar a carga é que se o pH estiver mais de uma unidade abaixo do pKa para um grupo (carboxila ou amino), o próton está ligado. Se o pH estiver mais de uma unidade acima do pKa do grupo, o próton está desligado. Se o pH NÃO for mais do que uma ou menos do que uma unidade de pH do pKa, esta suposição simples não funcionará.

Além disso, é importante reconhecer que essas regras práticas são apenas estimativas. O pI (pH no qual a carga de uma molécula é zero) é um valor exato calculado como a média dos dois valores de pKa em cada lado da região zero. É calculado pela média dos dois valores de pKa em torno do ponto onde a carga da molécula é zero. Para ácido aspártico, isso corresponde a pKa1e pKa2 .

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Grupos Funcionais Orgânicos

Na Terra, todas as moléculas que contêm carbono se originaram de organismos vivos e biológicos, fazendo com que sejam denominadas compostos orgânicos. O número de compostos orgânicos conhecidos é bastante grande. Na verdade, existem muitas vezes mais compostos orgânicos conhecidos do que todos os outros compostos (inorgânicos) descobertos até agora, cerca de 7 milhões de compostos orgânicos no total. Felizmente, os produtos químicos orgânicos consistem em relativamente poucas partes semelhantes, combinadas de maneiras diferentes. Essas semelhanças estruturais nos permitem prever como um composto que nunca vimos antes pode reagir, se soubermos como outras moléculas contendo os mesmos tipos de partes reagem.

Essas partes das moléculas orgânicas são chamadas grupos funcionais e são constituídos por padrões de ligação específicos com os átomos mais comumente encontrados em moléculas orgânicas (C, H, O, N, S e P). A identificação de grupos funcionais e a capacidade de prever a reatividade com base nas propriedades do grupo funcional é um dos pilares da química orgânica.

Grupos funcionais são átomos, íons ou grupos de átomos específicos com propriedades consistentes. Um grupo funcional faz parte de uma molécula maior.

Por exemplo, -OH, o grupo hidroxila que caracteriza os álcoois, é um oxigênio com um hidrogênio ligado. Ele pode ser encontrado em qualquer número de moléculas diferentes.

Assim como os elementos têm propriedades distintas, os grupos funcionais têm químicas características. Um grupo funcional -OH em uma molécula tenderá a reagir de forma semelhante, embora talvez não de forma idêntica, a um -OH em outra molécula.

As reações orgânicas geralmente ocorrem no grupo funcional, portanto, aprender sobre as reatividades dos grupos funcionais irá prepará-lo para entender muitos outros aspectos da bioquímica.

Os grupos funcionais são unidades estruturais dentro de compostos orgânicos que são definidos por arranjos de ligação específicos entre átomos específicos. A estrutura da capsaicina, o composto ígneo encontrado nas pimentas picantes, incorpora vários grupos funcionais, identificados na figura abaixo e explicados ao longo desta seção.

À medida que avançamos em nosso estudo de bioquímica, será extremamente importante ser capaz de reconhecer rapidamente os grupos funcionais mais comuns, porque eles são os principais elementos estruturais que definem como as moléculas orgânicas reagem. Abaixo está uma breve introdução aos principais grupos funcionais orgânicos.

Alcanos

O "padrão" em química orgânica (essencialmente, o falta de qualquer grupo funcional) recebe o termo alcano, caracterizado por ligações simples entre carbono e carbono, ou entre carbono e hidrogênio. Metano, CH4, é o gás natural que você pode queimar na sua fornalha. Octano, C8H18, é um componente da gasolina.

Alcenos e Alcinos

Alcenos(às vezes chamadas de olefinas) têm ligações duplas carbono-carbono, e alcinostêm ligações triplas carbono-carbono. O eteno, o exemplo mais simples do alceno, é um gás que atua como sinal celular nas frutas para estimular o amadurecimento. (Se quiser que as bananas amadureçam rapidamente, coloque-as em um saco de papel junto com uma maçã - a maçã emite gás eteno (também chamado de etileno), iniciando o processo de amadurecimento das bananas). O etino, comumente chamado de acetileno, é usado como combustível em maçaricos de soldagem.

Muitos alcenos podem assumir duas formas geométricas: cis ou trans. O cis e trans as formas de um determinado alceno são diferentes isômeros com diferentes propriedades físicas porque há uma barreira de energia muito alta para a rotação em torno de uma ligação dupla. No exemplo abaixo, a diferença entre cis e trans alcenos é facilmente aparente.

Alcanos, alcenos e alcinos são todos classificados como hidrocarbonetos, porque eles são compostos apenas de átomos de carbono e hidrogênio. Diz-se que os alcanos são hidrocarbonetos saturados, porque os carbonos estão ligados ao número máximo possível de hidrogênios - em outras palavras, eles são ‘saturado' com átomos de hidrogênio. Os carbonos com ligações duplas e triplas em alcenos e alcinos têm menos átomos de hidrogênio ligados a eles - eles são, portanto, referidos como hidrocarbonetos insaturados.

Aromatico

O grupo aromáticoé exemplificado por benzeno (que costumava ser um solvente comumente usado em laboratório orgânico, mas que se mostrou cancerígeno) e naftaleno, um composto com um cheiro característico de "naftalina". Os grupos aromáticos são estruturas em anel planas (planas) e são muito comuns na natureza.

Halogenetos de alquila

Quando o carbono de um alcano está ligado a um ou mais halogênios, o grupo é referido como um haleto de alquila ou haloalcano. O clorofórmio é um solvente útil em laboratório e foi um dos primeiros anestésicos usados ​​em cirurgia. O clorodifluorometano foi usado como refrigerante e em aerossóis até o final do século XX, mas seu uso foi descontinuado depois que se descobriu que tinha efeitos nocivos sobre a camada de ozônio. O bromoetano é um halogeneto de alquila simples frequentemente usado em síntese orgânica. Grupos de haletos de alquila são bastante raros em biomoléculas.

Álcoois, fenóis e tióis

No álcool grupo funcional, um carbono é de ligação simples a um grupo OH (o grupo OH, quando faz parte de uma molécula maior, é referido como um grupo hidroxila) Com exceção do metanol, todos os álcoois podem ser classificados como primários, secundários ou terciários. Em um álcool primário, o carbono ligado ao grupo OH também está ligado a apenas um outro carbono. Em um álcool secundário e um álcool terciário, o carbono está ligado a dois ou três outros carbonos, respectivamente. Quando o grupo hidroxila é diretamente ligado a um anel aromático, o grupo resultante é chamado de fenol. O análogo de enxofre de um álcool é chamado de tiol (do grego tio, para enxofre).

Observe que a definição de um fenol afirma que o oxigênio da hidroxila deve ser diretamente ligado a um dos carbonos do anel aromático. O composto abaixo, portanto, é não um fenol - é um álcool primário.

A distinção é importante, pois há uma diferença significativa na reatividade de álcoois e fenóis

Éteres e sulfetos

Em um étergrupo funcional, um oxigênio está ligado a dois carbonos. Abaixo está a estrutura do éter dietílico, um solvente comum em laboratório e também um dos primeiros compostos a ser usado como anestésico durante as operações. O análogo de enxofre de um éter é chamado de tioéter ou sulfeto.

Aminas

Aminas são caracterizados por átomos de nitrogênio com ligações simples ao hidrogênio e ao carbono. Assim como existem álcoois primários, secundários e terciários, existem aminas primárias, secundárias e terciárias. A amônia é um caso especial sem átomos de carbono.

Uma das propriedades mais importantes das aminas é que elas são básicas e prontamente protonadas para formar cátions de amônio. No caso em que o nitrogênio tem quatro ligações com o carbono (o que é um tanto incomum em biomoléculas), ele é chamado de íon amônio quaternário.

Nota: Não se confunda com a forma como os termos ‘primário’, ‘secundário’ e ‘terciário’ são aplicados a álcoois e aminas - as definições são diferentes. Nos álcoois, o que importa é quantos outros carbonos o álcool carbono está ligado, enquanto nas aminas, o que importa é a quantos carbonos o azoto está ligado a.

Fosfatos Orgânicos

O fosfato e seus grupos funcionais derivados são onipresentes nas biomoléculas. Fosfato ligado a um único grupo orgânico é chamado de fosfato éster quando tem duas ligações com grupos orgânicos, é denominado diéster de fosfato. Uma ligação entre dois fosfatos cria um anidrido de fosfato.

Aldeídos e cetonas

Há uma série de grupos funcionais que contêm uma ligação dupla carbono-oxigênio, que é comumente referida como carbonil. Cetonas e aldeídos são dois grupos funcionais baseados em carbonila intimamente relacionados que reagem de maneiras muito semelhantes. Em um cetona, o átomo de carbono de um carbonil está ligado a dois outros carbonos. Em um aldeído, o carbono carbonílico está ligado de um lado a um hidrogênio e, do outro lado, a um carbono. A exceção a esta definição é o formaldeído, no qual o carbono carbonílico tem ligações com dois hidrogênios.

Ácidos carboxílicos e seus derivados

Quando um carbono carbonil está ligado de um lado a um carbono (ou hidrogênio) e do outro lado a um oxigênio, nitrogênio ou enxofre, o grupo funcional é considerado um dos 'derivados do ácido carboxílico', uma designação que descreve um conjunto de grupos funcionais relacionados. O principal membro desta família é o ácido carboxílico grupo funcional, no qual o carbonil está ligado a um grupo hidroxil. O íon carboxilatoformulário doou o H + para a solução. Outros derivados são ésteres carboxílicos(geralmente chamados apenas de 'ésteres'), tioésteres, amidas, fosfatos de acila, cloretos de ácido, e anidridos ácidos. Com exceção dos cloretos e anidridos ácidos, os derivados do ácido carboxílico são muito comuns em moléculas biológicas e / ou vias metabólicas e serão discutidos em mais detalhes em um capítulo posterior.

Prática de reconhecimento de grupos funcionais em moléculas

Um único composto geralmente contém vários grupos funcionais, particularmente na química orgânica biológica. As moléculas de açúcar de seis carbonos glicose e frutose, por exemplo, contêm grupos aldeído e cetona, respectivamente, e ambas contêm cinco grupos de álcool. Um composto com vários grupos de álcool é muitas vezes referido como um 'Poliol'.

O hormônio testosterona, o aminoácido fenilalanina e o metabólito da glicólise dihidroxiacetona fosfato contêm vários grupos funcionais, conforme rotulado abaixo.

Embora não seja de forma alguma uma lista completa, esta seção cobriu a maioria dos grupos funcionais importantes que encontraremos na bioquímica. A Tabela 1.7 fornece um resumo de todos os grupos listados nesta seção.

Tabela 1.7 Grupos Funcionais Orgânicos Comuns

Exercício 1.1

Identifique os grupos funcionais (exceto alcanos) nos seguintes compostos orgânicos. Declare se álcoois e aminas são primários, secundários ou terciários.

Exercício 1.2

Desenhe um exemplo de cada um dos compostos que se enquadram nas descrições abaixo, usando estruturas de linha. Certifique-se de designar a localização de todas as cobranças formais diferentes de zero. Todos os átomos devem ter octetos completos (o fósforo pode exceder a regra do octeto). Existem muitas respostas corretas possíveis para elas, portanto, certifique-se de verificar suas estruturas com seu instrutor ou tutor.

a) um composto com fórmula molecular C6H11NÃO que inclui grupos funcionais alceno, amina secundária e álcool primário

b) um íon com fórmula molecular C3H5O6P 2- que inclui grupos funcionais aldeído, álcool secundário e fosfato.

c) Um composto com fórmula molecular C6H9NÃO que tem um grupo funcional amida e faz não tem um grupo alceno.

Metabólitos Primários

Os metabólitos primários são componentes das vias metabólicas básicas necessárias à vida. Eles estão associados a funções celulares essenciais, como assimilação de nutrientes, produção de energia e crescimento / desenvolvimento. Eles têm uma ampla distribuição de espécies que abrange muitos filos e freqüentemente mais de um reino. Os metabólitos primários incluem os blocos de construção necessários para formar as quatro macromoléculas principais do corpo: carboidratos, lipídios, proteínas e ácidos nucléicos (DNA e RNA).

Esses são grandes polímeros do corpo que são construídos a partir da repetição de unidades monoméricas menores (Fig. 1.37). As unidades monoméricas para a construção dos ácidos nucléicos, DNA e RNA, são as bases de nucleotídeos, enquanto os monômeros para proteínas são aminoácidos, para carboidratos são resíduos de açúcar e para lipídeos são ácidos graxos ou grupos acetil.

Figura 1.37 Os blocos de construção moleculares da vida são feitos de compostos orgânicos. Modificado de: Boghog

Reações formando as macromoléculas principais

As macromoléculas principais são construídas juntando subunidades monoméricas repetidas por meio do processo de síntese por desidratação. Curiosamente, as unidades funcionais orgânicas usadas nos processos de síntese de desidratação para cada um dos principais tipos de macromoléculas têm semelhanças umas com as outras. Assim, é útil olhar para as reações em conjunto (Figura 1.38)

Figura 1.38 Reações de síntese de desidratação envolvidas na formação de macromoléculas. As principais reações orgânicas necessárias para a biossíntese de lipídios, ácidos nucléicos (DNA / RNA), proteínas e carboidratos são mostradas. Observe que, em todas as reações, há um grupo funcional que contém dois grupos de retirada de elétrons (o ácido carboxílico, o ácido fosfórico e o hemiacetal têm, cada um, dois átomos de oxigênio ligados a um átomo de carbono ou fósforo central). Isto forma um átomo central reativo parcialmente positivo (carbono no caso do ácido carboxílico e hemiacetal, ou fósforo no caso do ácido fosfórico) que pode ser atacado pelo oxigênio eletronegativo ou nitrogênio de um álcool ou grupo funcional amina. Dentro dos sistemas biológicos, muitos grupos funcionais, como os ácidos carboxílicos, requerem ativação antes de serem utilizados em reações de síntese e serão detalhados em capítulos posteriores.

Os metabólitos primários envolvidos na produção de energia incluem numerosas enzimas que quebram as moléculas dos alimentos, como carboidratos e lipídios, e capturam a energia liberada durante a hidrólise do trifosfato de adenosina (ATP). Enzimas são catalisadores biológicos que aceleram a taxa de reações químicas. Normalmente, eles são proteínas, que são compostas de blocos de construção de aminoácidos. A estrutura básica das células e dos organismos também é composta de metabólitos primários. Estes incluem membranas celulares (por exemplo, fosfolipídios), paredes celulares (por exemplo, peptidoglicano, quitina) e citoesqueletos (proteínas). O DNA e o RNA que armazenam e transmitem informações genéticas são compostos de metabólitos primários de ácido nucléico. Os metabólitos primários também incluem moléculas envolvidas na sinalização, comunicação e transporte celular. A estrutura e função dos metabólitos primários são um componente chave deste texto. Essas reações serão detalhadas nos próximos capítulos.

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1.4 Fundamentos Genéticos, Epigenéticos e Evolucionários

O desenvolvimento de organismos biológicos complexos em nosso planeta surgiu através do mecanismo evolutivo de seleção natural. O naturalista britânico Charles Darwin propôs a teoria da evolução biológica por seleção natural em seu livro, & # 8216 Sobre as origens das espécies & # 8217 que foi publicado em 1859. Darwin definiu evoluçãocomo & # 8220descent com modificação, & # 8221 a ideia de que as espécies mudam com o tempo, dão origem a novas espécies e compartilham um ancestral comum. O mecanismo que Darwin propôs para a evolução é seleção natural. Como os recursos são limitados na natureza, os organismos com características hereditárias que favorecem a sobrevivência e a reprodução tendem a deixar mais descendentes do que seus pares, fazendo com que as características aumentem em frequência dentro de uma população ao longo das gerações. Assim, a seleção natural faz com que as populações se tornem adaptado, ou cada vez mais adequados aos seus ambientes ao longo do tempo. A seleção natural depende do ambiente e requer variação herdável existente em um grupo.

A seleção natural atua em um organismo & # 8217s fenótipo, ou características físicas. Fenótipo é determinado por uma composição genética do organismo & # 8217s (genótipo) e o ambiente em que o organismo vive. Quando diferentes organismos em uma população possuem diferentes versões de um gene para uma determinada característica, cada uma dessas versões é conhecida como um alelo. É principalmente essa variação genética que fundamenta as diferenças no fenótipo. Algumas características são governadas por apenas um único gene, mas a maioria das características é influenciada pelas interações de muitos genes. Uma variação em um dos muitos genes que contribui para uma característica pode ter apenas um pequeno efeito sobre o fenótipo. Juntos, esses genes podem produzir um continuum de possíveis valores fenotípicos.

Por exemplo, as interações entre diferentes genes de cor da pelagem equina determinam a cor da pelagem de um cavalo. Muitas cores são possíveis, mas todas as variações são produzidas por mudanças em apenas alguns genes. Extensão e cutia são genes particularmente bem conhecidos com efeitos dramáticos. Por exemplo, diferenças no gene agouti pode ajudar a determinar se um cavalo é louro ou preto na coloração, e uma mudança no gene de extensão pode, por sua vez, fazer uma cor de castanha da Índia (Figura 1.39). No entanto, outras variantes do gene são responsáveis ​​pela miríade de outras possibilidades de cores de pelagem, incluindo palomino, camurça e cavalos cremello.

Figura 1.39 Variações do genótipo como determinantes da cor da pelagem do cavalo. Cavalos que são capazes de produzir o pigmento preto, eumelanina, têm pelo menos uma cópia do pigmento dominante gene de extensão (E / E ou E / e) Curiosamente, o umagouti gene controla a restrição do pigmento preto verdadeiro (eumelanina) na pelagem. Cavalos expressando um gene dominante de extensão, e são recessivos no locus do gene agouti (a / a) será na cor preta, conforme mostrado em (uma). Considerando que os cavalos que são dominantes para extensão (E / E ou E / a) mas também são dominantes para o genótipo agouti (A / A ou A / a), nunca será totalmente preto. Dependendo de outros loci gênicos, eles irão mostrar padrões de coloração, como baía, como mostrado em (b). Imagem (a) fornecido por: Serendipityblue Imagem (b) fornecido por: CMSporthorses

Assim, o mecanismo molecular primário que conduz a seleção natural é controlado pela herdabilidade e mutabilidade das características genéticas alojadas na macromolécula principal, o ácido desoxirribonucléico (DNA). No capítulo 4, você aprenderá sobre as características estruturais do DNA, enquanto o capítulo 9 enfoca os mecanismos bioquímicos envolvidos na replicação do DNA e também detalha a importância do processo de reparo do DNA e os mecanismos moleculares da evolução no nível genético.

Notavelmente, os traços fenotípicos determinados pela composição genética de um organismo não são controlados diretamente pelo material genético, o DNA, mas pelas proteínas que são produzidas a partir das informações alojadas no gene. Em 1945, a genética George Beadle propôs a hipótese de um gene e uma enzima, sugerindo que os genes são altamente específicos quando codificam para uma sequência de proteína. No entanto, levaria mais 16 anos antes que a natureza bioquímica desse processo fosse deduzida. Os esforços para entender como as proteínas são codificadas começaram depois que a estrutura do DNA & # 8217s foi descoberta em 1953. George Gamow postulou que conjuntos de três bases devem ser empregados para codificar os 20 aminoácidos padrão usados ​​por células vivas para construir proteínas, o que permitiria um máximo de 4 3 = 64 aminoácidos.

O experimento de Crick, Brenner, Barnett e Watts-Tobin demonstrou pela primeira vez que os códons consistem em três bases de DNA (Figura 1.40). Marshall Nirenberg e Heinrich J. Matthaei foram os primeiros a revelar a natureza de um códon em 1961.

Figura 1.40 Códons consistem em conjuntos de três bases. Uma série de códons em parte de uma molécula de RNA mensageiro (mRNA). Cada códon consiste em três nucleotídeos, geralmente correspondendo a um único aminoácido. Os nucleotídeos são abreviados com as letras A, U, G, C. Este é o mRNA que usa U (uracila). O DNA usa T (timina) em seu lugar. Esta molécula de mRNA instruirá um ribossomo a sintetizar uma proteína de acordo com este código.

Eles usaram um sistema livre de células para traduzir uma sequência de RNA de poliuracila (ou seja, UUUUU & # 8230) e descobriram que o polipeptídeo que sintetizaram consistia apenas no aminoácido fenilalanina. Desse modo, deduziram que o códon UUU especificava o aminoácido fenilalanina.

Isso foi seguido por experimentos no laboratório de Severo Ochoa & # 8216 s que demonstraram que a sequência de RNA de poliadenina (AAAAA & # 8230) codificou para o polipeptídeo polilisina e que a sequência de RNA de poli-citosina (CCCCC & # 8230) codificou para o polipeptídeo poli-prolina. Portanto, o códon AAA especificou o aminoácido lisina, e o códon CCC especificou o aminoácido prolina. Usando vários copolímeros, a maioria dos códons restantes foram então determinados.

O trabalho subsequente de Har Gobind Khorana identificou o resto do código genético. Pouco depois, Robert W. Holley determinou a estrutura do RNA de transferência (tRNA), a molécula adaptadora que facilita o processo de tradução do RNA em proteína. Este trabalho foi baseado em estudos anteriores de Ochoa & # 8217, rendendo a este último o Prêmio Nobel de Fisiologia ou Medicina em 1959 por trabalhos sobre a enzimologia da síntese de RNA.

Estendendo esse trabalho, Nirenberg e Philip Leder revelaram a natureza tripla do código & # 8217s e decifraram seus códons (Figura 1.41). Nesses experimentos, várias combinações de mRNA foram passadas por um filtro que continha ribossomos, os componentes das células que traduzem o RNA em proteína. Tripletos únicos promoveram a ligação de tRNAs específicos ao ribossomo. Leder e Nirenberg foram capazes de determinar as sequências de 54 dos 64 códons em seus experimentos. Khorana, Holley e Nirenberg receberam o Nobel de 1968 por seu trabalho.

Os três códons de parada foram nomeados pelos descobridores Richard Epstein e Charles Steinberg. & # 8220Amber & # 8221 recebeu o nome de seu amigo Harris Bernstein, cujo sobrenome significa & # 8220amber & # 8221 em alemão. Os outros dois códons de parada foram nomeados & # 8220ochre & # 8221 e & # 8220opal & # 8221 para manter o tema & # 8220 nomes de cores & # 8221.

Cada gene contém um quadro de leitura que é definido pelo tripleto inicial de nucleotídeos a partir do qual a tradução começa. Ele define o quadro para uma série de códons sucessivos e não sobrepostos, que é conhecido como um quadro de leitura aberto (ORF). Por exemplo, a string 5 & # 8242-AAATGAACG-3 & # 8242, se lida a partir da primeira posição, contém os códons AAA, TGA e ACG se lida a partir da segunda posição, ela contém os códons AAT e GAA e se lida a partir do terceira posição, contém os códons ATG e AAC. Cada sequência pode, assim, ser lida em sua direção 5 & # 8242 → 3 & # 8242 em três quadros de leitura, cada um produzindo uma sequência de aminoácidos possivelmente distinta: no exemplo dado, Lys (K) -Trp (W) -Thr (T ), Asn (N) -Glu (E) ou Met (M) -Asn (N), respectivamente. Quando o DNA é de fita dupla, seis possíveis quadros de leitura são definidos, três na orientação direta em uma fita e três reversas na fita oposta. Os quadros de codificação de proteínas são definidos por um códon de início, geralmente o primeiro códon AUG (ATG) na sequência de RNA (DNA).

Para encerrar o processo de tradução, existem três códons de parada com nomes: UAG é âmbar, UGA é opala (às vezes também chamado úmero), e UAA é ocre. Os códons de parada também são chamados de códons & # 8220termination & # 8221 ou & # 8220nonsense & # 8221 códons. Eles sinalizam a liberação do polipeptídeo nascente do ribossomo.

Durante o processo de replicação do DNA, ocasionalmente ocorrem erros na polimerização da segunda fita. Esses erros, mutações, podem afetar o fenótipo de um organismo, especialmente se ocorrerem dentro da sequência de codificação da proteína de um gene. As taxas de erro são normalmente 1 erro em cada 10–100 milhões de bases - devido à capacidade de & # 8220 proofreading & # 8221 das DNA polimerases.

Mutações Missense e mutações sem sentidosão exemplos de mutações pontuais que podem causar doenças genéticas, como doença falciforme e talassemia, respectivamente. Clinicamente importante mutações missensegeralmente alteram as propriedades do resíduo de aminoácido codificado entre os estados básico, ácido, polar ou não polar, enquanto mutações sem sentido resultar em um códon de parada.

Mutações que interrompem a sequência do quadro de leitura por indels (inserções ou deleções) de um não múltiplo de 3 bases de nucleotídeo são conhecidas como mutações frameshift. Essas mutações geralmente resultam em uma tradução completamente diferente do original e provavelmente causam a leitura de um códon de parada, que trunca a proteína. Essas mutações podem prejudicar a função da proteína & # 8217s e, portanto, são raras em na Vivo sequências codificadoras de proteínas. Uma razão pela qual a herança de mutações frameshift é rara é que, se a proteína sendo traduzida é essencial para o crescimento sob as pressões seletivas que o organismo enfrenta, a ausência de uma proteína funcional pode causar a morte antes que o organismo se torne viável. Mutações de frameshift podem resultar em doenças genéticas graves, como a doença de Tay-Sachs.

Embora a maioria das mutações que alteram as sequências de proteínas sejam prejudiciais ou neutras, algumas mutações trazem benefícios. Essas mutações podem permitir que o organismo mutante resista a estresses ambientais específicos melhor do que os organismos do tipo selvagem, ou se reproduza mais rapidamente. Nesses casos, uma mutação tende a se tornar mais comum em uma população por meio da seleção natural. Diferentes variações de sequência do mesmo gene ou proteína dentro de um único organismo, dentro de uma população ou entre diferentes espécies são conhecidas como polimorfismos de sequência. Eventos de duplicação de genes em escala maior também podem levar a eventos evolutivos.

A evolução das proteínas é estudada comparando as sequências e estruturas das proteínas de muitos organismos que representam clados evolutivos distintos. Se as sequências / estruturas de duas proteínas são semelhantes, indicando que as proteínas divergiram de uma origem comum, essas proteínas são chamadas proteínas homólogas. Mais especificamente, proteínas homólogas que existem em duas espécies distintas são chamadas de ortólogos. Considerando que, proteínas homólogas codificadas pelo genoma de uma única espécie são chamadas parálogos. Genes não relacionados que têm origens evolutivas separadas, mas que cada um codifica proteínas que têm funções semelhantes são denominados análogos(Figura 1.42).

Figura 1.42 Evolução genética de sequências de proteínas. (Painel superior) Um gene ancestral se duplica para produzir dois parálogos (Gene A e B). Um evento de especiação produz ortólogos nas duas espécies filhas. Em uma espécie separada, um gene não relacionado tem uma função semelhante (Gene C), mas tem uma origem evolutiva separada e, portanto, é um análogo. (Painel inferior) Modelos de proteína 3-D foram recuperados ou modelados usando SWISS-MODEL: Human Histone H1.1 (Q02539), Human Histone H1.2 (P16403), E. coli HNS (P0ACF8). Histona H1.1 do chimpanzé (Pan troglodytes XP_016810512.1) foi modelado usando Histona Humana H1.1 como modelo. Observe que o E. coli A proteína HNS é normalmente modelada como um dímero. Apenas um único monômero é mostrado aqui.

As técnicas de sequenciamento de DNA têm melhorado rapidamente nos últimos 15 a 20 anos, tornando possível sequenciar todos os genomas de organismos e, assim, prever todo o proteoma de um organismo, com base na tradução do genoma sequenciado seguido pela anotação de ORFs previstos usando comparação filogenética de genes / proteínas semelhantes de outros organismos conhecidos. Isso deu origem ao campo de Bioinformática que usa ciência da computação, matemática e análise estatística para analisar grandes quantidades de dados biológicos criados em projetos de sequenciamento de genoma. As relações filogenéticas e, portanto, as relações ancestrais de vários genes, proteínas e, em última análise, organismos podem ser estabelecidas por meio da análise estatística de alinhamentos de sequência. Essas árvores filogenéticas estabeleceram que as semelhanças de sequência entre as proteínas refletem de perto as relações evolutivas entre os organismos.

A evolução da proteína descreve as mudanças ao longo do tempo na forma, função e composição da proteína. Por meio de análises e experimentações quantitativas, os cientistas se esforçaram para entender a taxa e as causas da evolução das proteínas. Usando as sequências de aminoácidos da hemoglobina e do citocromo c de várias espécies, os cientistas foram capazes de derivar estimativas das taxas de evolução da proteína. O que eles descobriram foi que as taxas não eram as mesmas entre as proteínas. Cada proteína tem sua própria taxa, e essa taxa é constante entre as filogenias (ou seja, a hemoglobina não evolui na mesma taxa que o citocromo c, mas as hemoglobinas de humanos, camundongos, etc. têm taxas comparáveis ​​de evolução). Nem todas as regiões dentro de uma proteína sofrem mutação na mesma taxa, áreas funcionalmente importantes sofrem mutação mais lentamente e as substituições de aminoácidos envolvendo aminoácidos semelhantes ocorrem com mais freqüência do que as substituições diferentes. No geral, o nível de polimorfismos nas proteínas parece ser bastante constante. Várias espécies (incluindo humanos, moscas-das-frutas e camundongos) têm níveis semelhantes de polimorfismo de proteína.

Os eventos de duplicação de genes seguidos de mutação também podem dar origem a parálogos com funções únicas e diferentes dentro de um organismo. Isso pode tornar a anotação de genomas com base apenas na sequência uma tarefa difícil, pois as sequências de proteínas homólogas podem não ter funções semelhantes. na Vivo. Estima-se que aproximadamente 10-25% das anotações feitas na homologia de sequência estão incorretas e requerem validação experimental. Por exemplo, a ribonuclease pancreática humana é uma enzima digestiva utilizada para quebrar os ácidos nucleicos. A proteína angiogenina é um parálogo da ribonuclease pancreática e compartilha alta homologia de sequência e formato 3-D (Figura 1.43). No entanto, as funções dessas proteínas são bastante diferentes. A angiogenina induz a vascularização por meio da ativação de processos de transcrição nas células endoteliais. No entanto, se a função de apenas um desses homólogos fosse conhecida, seria fácil hipotetizar erroneamente que a proteína homóloga teria função semelhante. Portanto, deve-se ter cuidado ao usar ferramentas de bioinformática para não superestimar a capacidade preditiva de alinhamentos de sequência.

Figura 1.43 Proteínas homólogas nem sempre têm funções homólogas. No exemplo acima, a enzima digestiva, ribonuclease pancreática, é um parálogo da proteína angiogenina e compartilha uma origem ancestral. No entanto, as funções de cada uma dessas proteínas são bastante divergentes e evoluíram de tal forma que não compartilham função homóloga. Modelos de proteína 3-D foram recuperados usando SWISS-MODEL: Ribonuclease Pancreática Humana (P07998) e Angiogenina Humana (P03950)

O controle da expressão gênica é fundamental em todos os processos da vida, permitindo a diferenciação das células para formar diferentes estruturas e órgãos do corpo, bem como alterações menores e mais reversíveis que permitem a um organismo responder a diferentes situações e estímulos ambientais. No capítulo 12, você explorará os principais mecanismos bioquímicos usados ​​para controlar a expressão gênica dentro das células. Isso incluirá a discussão de um campo de estudo bastante novo e estimulante conhecido como epigenética. Além da herdabilidade das características pela passagem da informação genética, está rapidamente se tornando claro que os fatores ambientais aos quais um organismo é exposto ao longo de sua vida podem afetar a expressão gênica sem alterar fisicamente a sequência de DNA, e que essas mudanças nos padrões de expressão pode ser duradouro e pode até ser herdado nas gerações seguintes. O termo epigenéticasignifica literalmente & # 8216 no topo de & # 8217 ou & # 8216além de & # 8217 genética e se concentra nos padrões de expressão de genes herdáveis ​​que são induzidos pela exposição ou experiência de um organismo em seu ambiente.

Por exemplo, em populações humanas, eventos estressantes, como fome, podem ter marcas duradouras em crianças nascidas sob essas condições. Essas crianças apresentam maiores riscos de obesidade e distúrbios metabólicos na idade adulta, incluindo o desenvolvimento de diabetes tipo II.Na verdade, essas predisposições podem ser transmitidas não apenas para as crianças nascidas durante o evento de fome, mas também para seus futuros filhos, indicando que os eventos ambientais podem afetar os padrões de expressão gênica através de várias gerações. Em experimentos de laboratório mais controlados usando ratos, foi demonstrado que quanto mais uma mãe rata lambe e nutre sua prole, mais calma e relaxada ela fica quando adulta. Ratas mães que são menos protetoras e ignoram seus filhotes têm filhos que crescerão exibindo níveis mais elevados de ansiedade. Essas mudanças não são causadas por diferenças genéticas entre os descendentes, mas sim por diferenças nos padrões de expressão gênica. Na verdade, ratos calmos e relaxados podem ser alterados para mostrar alta ansiedade, expondo-os a agentes que alteram os padrões de expressão gênica. Os mecanismos que controlam essas alterações hereditárias nos padrões de expressão gênica serão abordados no capítulo xx.


UMA livro-razão distribuído é um tipo de estrutura de dados que reside em vários dispositivos de computador, geralmente espalhados por locais ou regiões.

Tecnologia de razão distribuída inclui tecnologias de blockchain e contratos inteligentes. Embora os livros-razão distribuídos existissem antes do Bitcoin, o blockchain do Bitcoin marca a convergência de uma série de tecnologias, incluindo registro de data e hora de transações, redes Peer-to-Peer (P2P), criptografia e poder computacional compartilhado, junto com um novo algoritmo de consenso .

Em resumo, a tecnologia de razão distribuída geralmente consiste em três componentes básicos:

  • UMA modelo de dados que captura o estado atual do livro-razão (uma série de transações com data e hora de segurança criptograficamente protegidas)
  • UMA linguagem das transações que altera o estado do razão [Contratos inteligentes / código de cadeia]
  • UMA protocolo usado para construir consenso entre os participantes em torno de quais transações serão aceitas e em que ordem pelo razão.

Blockchain é um livro-razão distribuído ponto a ponto forjado por consenso, combinado com um sistema para contratos inteligentes e outras tecnologias assistivas. - Robert Schwentker (hyperledger.org)

Contratos inteligentes são simplesmente programas de computador que executam ações predefinidas quando certas condições no sistema são atendidas.

Consenso refere-se a um sistema que garante que as partes concordem com um determinado estado do sistema como o estado verdadeiro.


Capítulo Um: Introdução à Pesquisa

Como os assistentes sociais sabem a coisa certa a fazer? É uma pergunta importante. Ações incorretas de trabalho social podem prejudicar ativamente clientes e comunidades. Intervenções de serviço social oportunas e eficazes aumentam a justiça social e promovem a mudança individual. Para fazer as escolhas certas, devemos ter uma base de conhecimento, as habilidades para entendê-la e o compromisso de aumentar esse conhecimento. A fonte de conhecimento do serviço social são as ciências sociais e este livro é sobre como entendê-lo e aplicá-lo à prática do serviço social.


Álgebra 1 Respostas básicas comuns Capítulo 1 Fundamentos para álgebra Exercício 1.9

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 1LC

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 1RE

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 2LC

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 2RE

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 3LC

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 3RE

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 4LC

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 4RE

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 5LC
O objetivo é diferenciar entre raciocínio indutivo e dedutivo.
O raciocínio indutivo é o processo de chegar a uma conclusão que começa com um padrão observado. Baseia-se no pressuposto de que o padrão observado continua. Portanto, a conclusão pode nem sempre ser verdadeira no mundo real.
Por outro lado, o raciocínio dedutivo é o processo de chegar a uma conclusão lógica que começa com regras que são verdadeiras. Portanto, a conclusão deve ser verdadeira.

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 6LC
O objetivo é encontrar a semelhança e a diferença entre escrever uma equação para representar uma situação envolvendo duas variáveis ​​e escrever uma equação para representar uma situação envolvendo apenas uma variável.
Uma semelhança é que cada equação contém valor (es) desconhecido (s).
Uma diferença é que um deles contém apenas uma única variável e o outro é uma relação que conecta duas variáveis.

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 7LC

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 8E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 9E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 10E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 11E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 12E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 13E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 14E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 15E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 16E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 17E


Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 18E


Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 19E


Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 20E


Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 21E


Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 22E


Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 23E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 24E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 25E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 26E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 27E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 28E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 29E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 30E


Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 31E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 32E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 33E
Considere o padrão “Cada pacote contém 12 lápis”.
Portanto, o número de lápis é afetado pelo número de pacotes. Para encontrar o número total de lápis em um número de pacotes, você precisa multiplicar o número de pacotes e o número de lápis contidos em cada pacote. Por exemplo, o número total de lápis em 5 pacotes é.
Duas variáveis ​​são necessárias para representar o padrão usando uma equação, uma que representa o número de pacotes e outra que representa o número de lápis.
Deixe que x represente o número de pacotes ey represente o número de lápis.
Como cada pacote contém 12 lápis, y é sempre 12 vezes x.
Portanto, a equação que representa o padrão é, onde x denota o número de pacotes y denota o número de lápis.

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 34E
Considere o padrão “Temperatura sobe a cada 45 min”.
Suponha que a temperatura inicial seja.
O objetivo é representar o padrão usando uma tabela, uma equação e um gráfico.
Observe que,
Portanto, se o número de horas aumentar em, a temperatura aumentará em.
Para representar o padrão usando uma tabela, desenhe duas linhas com várias colunas.
Identifique a primeira linha como “Horas (h)” e a segunda linha como “Temperaturas”.
Coloque os valores na primeira linha.

Duas variáveis ​​são necessárias para representar o padrão usando uma equação, uma que representa as horas e outra que representa as temperaturas em.
Deixe que x represente as horas ey represente a temperatura em.
Substitua os rótulos na tabela pelas variáveis.

Olhando a tabela acima, você pode ver que y é sempre 60 a mais do que x.
Portanto, a equação que representa a relação é, onde x denota o número de horas ey denota as temperaturas em.
Depois de converter as frações em decimais, os pares ordenados representados pela tabela são:
Para representar a relação usando um gráfico, plote os pares ordenados em um plano de coordenadas e conecte-os por uma linha reta.
Estenda a linha em ambos os lados e adicione seta (s) para mostrar que a linha continua infinitamente.

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 35E
Considere os pares ordenados:
O objetivo é representar os pares ordenados usando uma tabela, um gráfico e uma equação.
Em um par ordenado, o primeiro valor é a coordenada xe o segundo valor é a coordenada y.
Por exemplo, as coordenadas xey do primeiro par ordenado são 2 e -5,5 respectivamente.
Para representar os pares ordenados usando uma tabela, desenhe duas linhas com várias colunas.
Identifique a primeira linha com “x” e a segunda linha com “y”.


Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 36E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 37E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 38E

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Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 52E

Capítulo 1 Fundamentos para Álgebra Exercício 1.9 53E

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Capítulo 1 Fundamentos para pequenas empresas

Fonte: Usado com permissão de Frank C. Trotta III.

Frank Trotta III se formou recentemente na faculdade, turma de 2009 e é um excelente exemplo do pequeno empresário do século XXI. Aos 23, ele já tem seu próprio negócio e planeja abrir um segundo. Isso pode ser uma segunda natureza, porque Frank III é proprietário de uma pequena empresa de terceira geração. Seu avô, Frank Trotta Sr., abriu um supermercado em 1945. Seu filho, Frank C. Trotta Jr., começou sua carreira trabalhando no supermercado. Logo ele tinha seu próprio departamento de ferragens dentro da loja e estava começando a entender o que é preciso para ser um dono de mercearia de sucesso. Ele observou seu pai interagindo com seus clientes e fornecendo valor por meio do atendimento ao cliente.

Frank Jr. agora possui e opera uma das empresas de viagens mais bem-sucedidas de Long Island: o Prime Time Travel Club. A experiência que Frank Jr. obteve de seu pai no atendimento ao cliente tornou-se o princípio de sua filosofia de negócios: dar valor aos clientes por meio de atenção e serviço personalizado. Ainda jovem, Frank III trabalhava no escritório de seu pai quando não estava ocupado com as atividades escolares. Ele tinha uma forte inclinação para o empreendedorismo e ficou muito interessado na indústria de viagens. No colégio, Frank III trabalhou para seu pai e aprendeu diferentes facetas do negócio de viagens. Enquanto frequentava uma universidade em Connecticut, Frank III estendeu a mão para outros alunos no campus e começou seu próprio negócio paralelo: reservar viagens para as férias de primavera. As mesmas pessoas agora são clientes habituais que ligam para ele para reservar suas férias, lua de mel e viagens em família.


Capítulo 1 & # 8211 Seleção e uso de fundações de poço perfurado para estruturas de transporte

Esta publicação tem como objetivo fornecer um recurso para engenheiros responsáveis ​​pela seleção e projeto de fundações de poços perfurados para estruturas de transporte e como um texto para uso com o curso de curta duração de três dias sobre o assunto apresentado pelo Instituto Nacional de Rodovias (Curso nº 132014) . Este documento representa uma edição atualizada da publicação de muito sucesso da Federal Highway Administration sobre fundações de poços perfurados com coautoria do falecido Michael O'Neal e do falecido Lymon Reese, publicada em 1988 e revisada e republicada em 1999. As principais mudanças no manual incluem :

  • A abordagem de projeto segue o formato dos métodos de projeto de fator de carga e resistência (LRFD), consistente com os padrões AASHTO mais recentes (2009).
  • Novas informações sobre investigação e caracterização do local para construção e projeto de poços perfurados, especialmente no que diz respeito a rocha.
  • Novas informações sobre a evolução das técnicas e materiais de construção, refletindo os tamanhos e demandas crescentes nas fundações de poços perfurados. Estão incluídas diretrizes sobre o projeto e uso de grauteamento de base e novas informações sobre materiais de concreto auto-consolidante (SCC) em poços perfurados.
  • O projeto para carregamento lateral e axial foi expandido e alguns métodos de projeto foram revisados. Os capítulos de projeto incluem mais informações relacionadas ao projeto para cargas de eventos extremos e outras aplicações para poços perfurados, como paredes de contenção ou fundações com movimento lateral da massa do solo.
  • As seções sobre teste de carga e integridade foram expandidas e refletem a maior maturidade do uso de métodos de teste de campo desde a edição anterior do manual.
  • As especificações do guia são baseadas em uma versão votada em 2009 pelo Comitê Técnico T-15 da AASHTO e refletem o desenvolvimento de um documento de consenso desenvolvido com a participação e acordo de FHWA e ADSC: The International Association of Foundation Drilling.
  • A seção sobre medidas de remediação é expandida e inclui referências a procedimentos estabelecidos que foram usados ​​para reparos de poços perfurados.

Este manual tem como objetivo fornecer orientação com relação à prática recomendada para projeto e construção geral nos EUA, em vez de uma cobertura abrangente de todos os métodos de projeto e construção que podem ser empregados. A prática local adaptada a circunstâncias incomuns ou a condições geológicas locais específicas pode evoluir de forma diferente de algumas recomendações específicas descritas neste manual. Embora as recomendações fornecidas nesta publicação representem uma prática geralmente recomendada no momento da redação deste artigo, não se pretende evitar desvios dessas práticas recomendadas que são baseadas no desempenho demonstrado e engenharia sólida.

O manual está organizado em várias seções principais, de forma semelhante à apresentação dos materiais do minicurso.

  • Visão geral e aplicativos. Este capítulo (1) fornece uma visão geral das fundações de poços perfurados, juntamente com uma discussão das aplicações gerais da tecnologia para estruturas de transporte. Essas informações têm como objetivo fornecer uma base geral para a compreensão dos capítulos subsequentes e ajudar os projetistas a identificar as aplicações para as quais as fundações de poços perfurados podem ser apropriadas.
  • Informações geotécnicas necessárias. Os capítulos 2 e 3 descrevem os aspectos da caracterização do local geotécnico e determinação das propriedades dos materiais especificamente necessários para a construção e projeto de poços perfurados
  • Construção. Os capítulos 4 a 9 explicam os métodos e materiais de construção. É muito importante que os profissionais de projeto entendam a construção de poços perfurados para produzir projetos de poços perfurados construtíveis e econômicos.
  • Projeto. Os capítulos 10 a 16 apresentam diretrizes para o projeto de eixos perfurados para carregamentos axiais e laterais usando os princípios do projeto baseado em LRFD.
  • Garantia da Qualidade. Os capítulos 17 a 22 cobrem questões relacionadas à especificação, inspeção, teste e garantia de qualidade, bem como estimativa de custo.

O manual também inclui um exemplo abrangente e holístico de uma fundação de ponte projetada com poços perfurados. O exemplo, ilustrado abaixo na Figura 1-1, é um píer intermediário de uma ponte sobre um rio, com a curvatura apoiada por três colunas. A nova ponte substitui uma estrutura existente adjacente fundada em estacas cravadas. O projeto do eixo perfurado consiste em um eixo individual suportando cada uma das três colunas. Os detalhes dos requisitos do projeto, informações de subsuperfície e projeto da fundação são apresentados no total no Apêndice A deste manual e referenciados ao longo do manual, onde aspectos relevantes das questões de projeto são discutidos.

1.2 TIPOS DE FUNDAÇÕES PROFUNDAS

As fundações de poços perfurados são amplamente descritas como elementos de fundação profunda fundidos no local, construídos em um orifício perfurado que é estabilizado para permitir a colocação controlada de reforço e concreto. Vários outros tipos de fundações profundas são empregados em trabalhos de transporte, conforme descrito abaixo, com distinções de poços perfurados.

  • As estacas cravadas são elementos estruturais pré-fabricados que são instalados no solo com um martelo de bate-estacas. As estacas cravadas têm sido usadas para suportar estruturas por milhares de anos e, atualmente, estacas de aço H, tubos e concreto protendido são comumente usadas para estruturas de transporte. Diretrizes para projeto e construção de fundações de estacas cravadas são fornecidas por Hannigan et al em FHWA NHI-05-042 (2006). As estacas cravadas têm normalmente 12 a 36 polegadas de diâmetro ou largura e, portanto, menores em tamanho do que os poços perfurados. As estacas cravadas deslocam o solo para o qual são cravadas e não podem penetrar em materiais duros ou rochas. Em solos moles ou com cavidades, não há preocupação com a estabilidade de um buraco.
  • Micropilhas são estacas perfuradas que têm normalmente menos de 12 polegadas de diâmetro e são construídas com uma haste ou tubo de aço de alta resistência que é injetado na formação do mancal. Diretrizes para projeto e construção de micropilhas são fornecidas por Armor et al em FHWA-SA-97-070 (2000). Essas estacas podem ser perfuradas até mesmo em rocha dura e alcançam uma resistência axial muito alta para um membro estrutural muito pequeno. Micropilhas são favorecidas em condições onde o tamanho pequeno é uma vantagem e onde equipamento de perfuração leve e móvel deve ser empregado.
  • As estacas de trado de vôo contínuo e as estacas de deslocamento perfuradas são fundações de estacas perfuradas que têm normalmente 12 a 30 polegadas de diâmetro. Essas estacas são diferenciadas dos poços perfurados, pois a pilha é formada aparafusando a broca contínua ou ferramenta de deslocamento no solo e, em seguida, cimentação ou concretagem através do centro oco da broca, portanto, não há um orifício aberto em qualquer momento durante o processo de construção . As diretrizes para o projeto e construção desses tipos de estacas são fornecidas por Brown et al (2007). Todos os tipos de estacas descritos acima são mais frequentemente usados ​​em grupos conectados no topo da estaca com uma pilecap de concreto armado. Os eixos perfurados são diferenciados de outros tipos de estacas em que os eixos perfurados são muitas vezes substancialmente maiores em tamanho, frequentemente usados ​​como um suporte de eixo único para uma única coluna sem tampa, e muitas vezes instalados em estratos de rolamento rígidos para alcançar resistência de carga muito alta em um eixo único. Segue-se uma descrição de poços perfurados e aplicações que podem favorecer o uso de fundações de poços perfurados.

1.3 FUNDAÇÕES DO EIXO PERFURADO - DESCRIÇÃO E HISTÓRIA

As fundações de poços perfurados são formadas através da escavação de um orifício, normalmente de 3 a 12 pés de diâmetro, inspecionando o solo ou rocha em que a fundação é formada e construindo uma fundação de concreto armado moldada no local dentro do orifício. A fundação, conforme construída, suporta forças axiais por meio de uma combinação de cisalhamento lateral e resistência do rolamento da extremidade. O membro de concreto armado de grande diâmetro também é capaz de fornecer resistência substancial às forças laterais e de tombamento, conforme ilustrado na Figura 1-2.Poços perfurados para estruturas de transporte são bastante comumente usados ​​em profundidades de até 200 pés nos EUA, mas podem se estender a profundidades de até 300 pés ou mais.

Os poços perfurados também são conhecidos por outros nomes, incluindo pilares perfurados, caixas, estacas vazadas (terminologia CIDH & # 8211 Caltrans) e estacas perfuradas (Europa). A referência comum a essas fundações como “caixões” reflete a história de desenvolvimento de fundações de poços perfurados.

O termo “caixão” é mais precisamente usado para referir-se a fundações muito grandes que são afundadas na posição por escavação através ou abaixo da estrutura do caixão, e o uso de poços perfurados evoluiu em muitos aspectos da construção do caixão. A construção de Caisson tem sido usada por centenas de anos e foi pioneira na construção de pontes nos EUA em 1869 por James Eads em St. Louis e, posteriormente, na década de 1870 por Roebling na Ponte do Brooklyn (McCullough, 1972). Um diagrama da construção do caixão é mostrado na Figura 1-3 de uma das pontes mais famosas do mundo, a travessia Firth of Forth na Escócia. Esses caixões foram construídos como “caixões pneumáticos” nos quais a pressão do ar era mantida abaixo do caixão à medida que afundava para evitar o influxo de água na câmara abaixo, onde os trabalhadores escavavam sob a borda de corte do caixão para afundar o caixão até o estrato de rolamento necessário. Os caixões pneumáticos são raros hoje em dia por questões de segurança, mas os caixões de poço aberto ainda são usados ​​ocasionalmente para pontes em ambientes de águas profundas.

Os caixotões de poços abertos normalmente consistem em uma caixa aberta na parte superior e inferior, com poços de dragagem para escavar o solo através do caixão para afundá-lo no lugar. Várias pontes grandes foram recentemente construídas em grandes caixas retangulares de “poço aberto”, incluindo a nova ponte Tacoma Narrows e a travessia do rio Mississippi em Greenville, MS (Figura 1-4).

Canhões ou poços menores e circulares foram usados ​​para apoiar estruturas de construção e algumas estruturas de transporte no início de 1900 em várias grandes cidades, incluindo Kansas City, Chicago, Boston e Nova York. Essas primeiras formas de poços perfurados geralmente eram escavados à mão. A primeira construção conhecida apoiada em caixões desse tipo é a Prefeitura de Kansas City, que foi construída em 1890 (Hoffmann, 1966). Por causa da preocupação de que as estacas de madeira possam apodrecer, o superintendente de construção da cidade, S.E. Chamberlain projetou as fundações para consistir em 92 caixões, 41⁄2 pés de diâmetro, colocados para suportar calcário a uma profundidade de cerca de 50 pés. A escavação foi suportada por seções cilíndricas de 3/16 "placa de caldeira" para evitar o colapso da terra circundando a escavação ”(Chamberlain, 1891), e preenchido não com concreto, mas com tijolo vitrificado colocado em cimento hidráulico. Um desenho do jornal Kansas City Star é reproduzido na Figura 1-5 abaixo. A descrição de Chamberlain desta abordagem na Convenção Anual do Instituto Americano de Arquitetos em Chicago no outono de 1890 pode ter contribuído para a adoção desta técnica para várias estruturas naquela cidade logo depois.

Vários edifícios notáveis ​​em Chicago, que foram fundados em fundamentos espalhados, sofreram danos. O uso de estacas de madeira causou tamanha agitação na área circundante que os proprietários do Chicago Herald obtiveram uma liminar para interromper a construção das fundações de estacas no prédio da Bolsa de Valores de Chicago por causa de danos estruturais ao prédio (Rogers, 2006). O diagrama à esquerda da Figura 1-6 ilustra uma fundação do tipo projetado por William Sooy Smith para uma parede do edifício da Bolsa de Valores de Chicago em 1893. Os poços foram construídos como escavações circulares com lingueta e revestimento de madeira ranhurado que foi conduzido à frente de a escavação e reforçada com aros de ferro. Este método de escavação com revestimento de madeira em forma circular ficou conhecido como “Método Chicago”. Esses tipos de fundações não são na verdade caixões no verdadeiro sentido da palavra, mas o termo preso e ainda é usado hoje mesmo para a construção moderna de poços perfurados.

O diagrama à direita da Figura 1-6 ilustra um “caixão Gow” do tipo pioneiro do coronel Charles Gow, de Boston, que fundou a Gow Construction Co. em 1899. As formas telescópicas do invólucro puderam ser recuperadas durante a colocação do concreto. Na década de 1920, a Gow Company construiu e usou uma máquina de verruma tipo caçamba que era movida eletricamente e montada na estrutura da mesa giratória do trator de esteira de um guindaste (Greer e Gardner, 1986), promovendo assim o desenvolvimento de eixos perfurados por máquina .

Embora tenha havido uma evolução significativa da indústria de eixos perfurados nos últimos 40 anos para o tipo de construção e design que prevalece hoje (2009), os eixos perfurados por máquina tornaram-se mais difundidos durante a década de 1930 e tornaram-se cada vez mais usados ​​durante o boom da construção após Segunda Guerra Mundial. A A.H. Beck Company começou a usar poços perfurados em 1932 (foto na Figura 1-7) e, junto com a McKinney Drilling (fundada em 1937), foram alguns dos pioneiros da indústria de poços perfurados no Texas. Furos sem rosca sem revestimento menores do que 30 polegadas de diâmetro eram comuns e, às vezes, ferramentas eram empregadas para cortar rapidamente um underream ou sino. Na Califórnia, as máquinas “caçamba-sem-fim” eram mais comuns, usando uma caçamba de escavação de fundo para cavar e levantar o solo em vez de uma sem-fim.

As técnicas modernas de construção de poços perfurados são descritas nos Capítulos 4 a 9 deste manual e incluem equipamentos que vão desde equipamentos simples montados em caminhões usados ​​para perfurar orifícios não muito diferentes dos usados ​​na década de 1940 até máquinas modernas capazes de perfurar poços grandes e profundos em muito duros materiais (Figura 1-8). Os trabalhadores geralmente não entram na escavação e a colocação de concreto subaquático é comumente empregada, de modo que uma escavação a seco não é necessária. As técnicas de teste para verificar a resistência geotécnica e a integridade estrutural são comuns, de modo que os poços perfurados podem ser usados ​​com um alto grau de confiança na confiabilidade da fundação.

A foto na Figura 1-9 mostra a construção da base do pilar principal para uma nova ponte estaiada do Rio Missouri em Kansas City, 108 anos após o uso pioneiro de poços perfurados para a Prefeitura. O equipamento e os métodos de construção avançaram muito além dos conceitos originais propostos em 1890, mas a ideia básica é a mesma: apoiar a estrutura no leito rochoso abaixo de solos fracos usando pequenas fundações em “caixotões” economicamente construídas. A história dos poços perfurados é, portanto, vista como um círculo completo: as grandes técnicas de construção de caixotões usadas para pontes foram adaptadas para construir "caixas" de pequeno diâmetro para apoiar edifícios que levam de volta ao uso de grandes poços perfurados para pontes e outras estruturas de transporte .

O desenvolvimento de equipamentos, materiais e métodos aprimorados para projeto e teste permitiram o uso econômico de poços perfurados em uma grande variedade de aplicações e com maior confiabilidade do que antes. As seções a seguir fornecem uma visão geral de algumas aplicações de poços perfurados para estruturas de transporte, juntamente com fatores que afetam a seleção de poços perfurados como uma alternativa de fundação profunda.

1.4 SELEÇÃO DE EIXOS PERFURADOS

Os poços perfurados podem ser instalados em uma variedade de perfis de solo e rocha e são mais eficientemente utilizados onde uma camada de suporte forte está presente. Quando colocado para suportar dentro ou na rocha, uma resistência axial extremamente grande pode ser alcançada em uma fundação com uma pegada pequena. O uso de um suporte de eixo único evita a necessidade de um bloco com a escavação correspondente e o suporte de escavação, uma característica que pode ser importante quando novas fundações são construídas perto de estruturas existentes. As fundações sobre a água muitas vezes podem ser construídas por meio de revestimento permanente, evitando a necessidade de uma ensecadeira. Poços perfurados também podem ser instalados em solos duros e resistentes à abrasão e em formações rochosas encontradas abaixo do solo lavável em condições onde a instalação de estacas cravadas pode ser impraticável ou impossível. Os poços perfurados têm desfrutado de maior uso para pontes rodoviárias em áreas sismicamente ativas por causa da resistência à flexão de uma coluna de concreto armado de grande diâmetro. Poços perfurados podem ser usados ​​como fundações para outras aplicações, como paredes de retenção, paredes de som, sinais ou iluminação de mastro alto, onde um suporte simples para cargas de tombamento é a função principal da fundação.

As seções a seguir descrevem algumas aplicações para o uso de fundações de poços perfurados em estruturas de transporte, seguidas por uma discussão sobre as vantagens e limitações dos poços perfurados em relação aos tipos de fundação alternativos.

1.4.1 Aplicativos

As fundações de poços perfurados são escolhas lógicas de fundação para uma variedade de estruturas de transporte, se as condições de carregamento e solo forem favoráveis. As seções a seguir descrevem algumas das circunstâncias em que os poços perfurados costumam ser a base escolhida para fundações estruturais.

1.4.1.1 Fundações da Ponte

Para fundações que suportam estruturas de pontes, as condições favoráveis ​​ao uso de poços perfurados incluem o seguinte:


Conclusão

Acadêmicos DO-IT e os pais relatam que a participação em programas de DO-IT teve um impacto positivo nos resultados acadêmicos e de carreira. Os participantes do programa de DO-IT relatam um crescimento significativo de curto e longo prazo em seu nível de preparação para a faculdade e emprego e maior desenvolvimento de autodefesa e habilidades sociais (Burgstahler, 2002c Burgstahler, 2003a Kim-Rupnow & amp Burgstahler, 2004). Os dados fornecem evidências de que o estudo de verão do DO-IT, as oportunidades de aprendizagem com base no trabalho e o apoio de colegas e mentores durante todo o ano melhoram as habilidades sociais, acadêmicas e profissionais de alunos com deficiência (Kim-Rupnow & amp Burgstahler). Eles têm um impacto positivo nos resultados acadêmicos e de carreira pós-secundários para pessoas com deficiência.

O DO-IT aplica práticas baseadas em evidências para aumentar o número de pessoas bem-sucedidas em campos desafiadores de faculdade e carreira, como ciência, tecnologia, engenharia e matemática. Em última análise, os resultados do projeto beneficiarão a sociedade, aumentando a participação nesses campos e aprimorando esses campos com as perspectivas das pessoas com deficiência. Esses esforços apóiam as metas propostas em relatórios recentes do Comitê para Prosperar na Economia Global do Século 21 (2006), do Escritório de Política de Ciência e Tecnologia (2006) e da National Science Foundation (2006).


Capítulo 1: A Bíblia

Começamos nosso ensino sobre os fundamentos de nossa fé com a Bíblia, pois ela é a fonte de nossa fé.

A Bíblia

Muitas pessoas sentem que não têm uma bússola para suas vidas. Eles estão se perguntando coisas. Para onde vou? Eu estou perdida? Algum dia encontrarei o caminho certo? Deus ouviu nossas perguntas e já nos deu um livro para guiar nossas vidas. Antes de buscar as respostas, vamos examinar juntos o grande Livro. Veremos como foi escrito e como nos foi dado.

Esta lição o ajudará a descrever a origem e a estrutura da Bíblia e a entender como e por que a Bíblia nos foi dada.

A Origem e Estrutura da Bíblia

A Bíblia Sagrada, composta por 66 livros, é como uma pequena biblioteca que Deus nos deu. A primeira parte da Bíblia - o Antigo Testamento - contém 39 livros. A segunda parte - o Novo Testamento - contém 27 livros.

Durante um período de 1600 anos, aproximadamente 40 homens estiveram envolvidos na escrita desses livros. A Bíblia nos diz que esses homens eram homens santos de Deus. Eles eram reis e camponeses, poetas e mercadores, líderes militares e religiosos. Eles eram de origens diferentes, cidades diferentes e de interesses diferentes.

Os livros da Bíblia cobrem muitos assuntos diferentes, como história, profecia e poesia. Tem canções e ditos sábios chamados provérbios. Contém histórias que interessam a jovens e idosos. No entanto, tudo se encaixa porque tem um tema central - o relacionamento entre Deus e o homem.

O propósito da Bíblia

Talvez você tenha notado o que pode parecer uma contradição na primeira parte desta lição. Diz que Deus nos deu a Bíblia, mas também diz que os homens a escreveram. Como isso pode ser?

Os quarenta homens que escreveram a Bíblia foram divinamente inspirados. Isso significa que o Espírito Santo colocou na mente dos autores os pensamentos que Deus queria que eles escrevessem. 2 Timóteo 3:16 diz: "Toda a Escritura é inspirada por Deus." Este versículo também conta por que a Bíblia foi dada para ensinar, repreender, corrigir e dar instruções.

Deus nos deu instruções para uma vida correta porque Ele deseja nosso bem maior. Ele sabe que, quando não vivemos de acordo com Seus princípios, prejudicamos a nós mesmos. Nossas mentes, nossos corpos e especialmente nosso espírito sofrem. A melhor maneira de evitar ferir a nós mesmos é seguir de perto a Sua Palavra. Por meio dela, passamos a conhecê-lo pessoalmente e entendemos que Seus caminhos são os melhores para nós.

Como um gráfico ou um guia, Sua Palavra foi escrita para recorrermos em busca de ajuda e força. Como é maravilhoso podermos ter Suas instruções pessoais para nós sempre ao nosso lado!

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Instruções do questionário

Teste seus conhecimentos respondendo a este breve questionário que cobre o que você acabou de ler nesta página. Clique na (s) resposta (s) correta (s).

A Bíblia consiste em ________ livros escritos por ________ homens de diferentes origens.

A Bíblia foi escrita durante um período de _______ anos.

Quando dizemos que a Bíblia é divinamente inspirada, enfatizamos que __________.

b) Deus deu aos autores os pensamentos que eles deveriam escrever.

b) contém uma história religiosa valiosa.

Os autores escreveram sobre o mesmo tema e não se contradizem porque _________.


Assista o vídeo: #1 FUNDAÇÕES, ÓTIMA AULA COM O ENGº PROF DICKRAN BERBERIAN (Dezembro 2021).